Authors:	Karu, Einar
Title:	Atmospheric sulfur compounds in the troposphere and stratosphere measured with an atomic emission detector
Online publication date:	28-Jun-2019
Year of first publication:	2019
Language:	english
Abstract:	Carbonyl sulfide (OCS) plays a crucial role in the Earth’s sulfur budget. Globally OCS is the predominant reduced sulfur species in the Earth’s atmosphere with typical tropospheric mixing ratios of around 500 ppt. During volcanically quiescent periods OCS controls the atmospheric sulfur budget within the troposphere and stratosphere, and the upward transport governs the background stratospheric aerosol loading due to its long atmospheric lifetime. The stratospheric sulfate aerosol layer (Junge layer) affects the global radiative balance, as sulfate aerosol particles scatter a fraction of incoming solar energy back to space. Sulfate particles can also act as cloud condensation nuclei (CCN) and ice nuclei (IN), thus further increasing the albedo of the Earth. Furthermore, OCS also acts as a climate forcing gas, absorbing longwave outgoing infrared radiation. Research into OCS has a long history, but nevertheless the atmospheric OCS budget remains unbalanced. Therefore, improving knowledge of OCS sources, and sink processes is essential for improving current models and thereby for accurate future climate forecasts. Throughout this PhD work a novel analytical system was developed to measure volatile organic compounds (VOCs), with primary focus on organosulfur species. The system consists of a gas phase cryogenic pre-concentration system (Entech), gas chromatographic (GC) separation and 3rd generation atomic emission detection (AEDIII), hence termed Entech-GC-AEDIII. The setup and performance of this newly established system is demonstrated. The Entech-GC-AEDIII enables various VOC measurement, including organosulfur species, non-methane hydrocarbons (NMHC), halogenated compounds, volatile nitrogen compounds, monoterpenes etc. This is the first instrument report of a gas phase air sample analysis method with an AED instrument. Whole air samples (WAS) were collected globally from the upper troposphere / lowermost stratosphere (UT/LMS) region onboard a Lufthansa Airbus A340-600 IAGOS-CARIBIC passenger aircraft into flasks by a fully automated system. The post-flight flask analyses were conducted between December 2015 and December 2018 by the automated Entech-GC-AEDIII system in a laboratory. From the OCS measurements a global OCS lifetime of 2.1 ± 1.3 years, and a significantly longer stratospheric lifetime of 47 ± 16 years were determined. Furthermore, a flux of 118 ± 39 Gg (S) yr-1 of OCS from the troposphere into the stratosphere was estimated, and the stratospheric sink estimate yielded 44 – 90 Gg (S) yr-1 of OCS. The 43% smaller sink serves as a 51 Gg (S) yr-1 estimate of the OCS fraction which is transported back from the stratosphere to the troposphere. The global 3D ECHAM5 / MESSy Atmospheric Chemistry (EMAC) model was used to run the numerical calculations and sampled at the CARIBIC flight paths. A comparison between CARIBIC observations and EMAC model simulations led to a conclusion that the EMAC model substantially overestimates OCS MRs in the upper atmosphere. A first of its kind measurement campaign with the new Entech-GC-AEDIII detector was conducted in a Finnish boreal forest at the Hyytiälä measurement station in September 2016. The boreal forests comprise 33% of the Earth’s forest cover, making it the second largest biome in the world. Therefore, it is an essential component of the atmospheric biosphere – geosphere interface. The OCS measurements demonstrated the boreal forest as a strong vegetative sink for OCS, which could be one of the reasons for the discrepancy between the EMAC model and CARIBIC observations in the tropopause region. Furthermore, the nighttime uptake of OCS was analyzed, concluding the light independence of OCS fixing carbonic anhydrase (CA) enzyme. Carbonylsulfid (OCS) spielt eine entscheidende Rolle im Schwefelhaushalt der Erde. OCS ist die am meisten vorkommende reduzierte Schwefelverbindung in der Erdatmosphäre mit einem Anteil von circa 500 pptv. In Epochen mit geringerer vulkanischer Aktivität wird der atmosphärische Schwefelhaushalt in der Stratos- und Troposphäre durch OCS dominiert und aufgrund seiner langen atmosphärischen Lebensdauer hat OCS einen großen Anteil an der stratosphärischen Aerosol Bildung. Die stratosphärische Sulfat-Aerosolschicht (Junge-Schicht) beeinflusst die globale Strahlungsbilanz, da Sulfat-Aerosolpartikel einen kleinen Teil der einfallenden Sonnenenergie in den Weltraum streuen und auch als Wolkenkondensationskeime (CCN) und Eisnukleationskerne (IN) wirken können, wodurch sie weiter die Albedo der Erde erhöhen. Darüber hinaus fungiert OCS auch als Klima Gas, das die von der Erde zurückgestrahlte langwellige Infrarotstrahlung absorbiert. Die Erforschung von OCS hat eine lange Geschichte, dennoch ist der atmosphärische OCS-Kreislauf noch nicht aufgeklärt. Daher ist die Erforschung der Prozesse von OCS, speziell Quellen und Senken, und das atmosphärische Budget für aktuelle Modellverbesserungen und genaue künftige Klimavorhersagen unerlässlich. In dieser Doktorarbeit wurde ein neuartiges Analysesystem entwickelt, um flüchtige organische Verbindungen (VOCs) zu messen, wobei der Schwerpunkt auf Organoschwefelverbindungen lag. Das System besteht aus einem kryogenen Gasphasen-Vorkonzentrationssystem (Entech), einer gaschromatographischen Trennung (GC) und einem Atomemissionsspektrometer der dritten Generation (AEDIII), der im Folgenden Entech-GC-AEDIII genannt wird. Aufbau und Leistung dieses neu etablierten Systems werden erklärt und demonstriert. Der Entech-GC-AEDIII ermöglicht die Messung verschiedener VOCs, einschließlich Organoschwefelspezies, Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe (NMHC), halogenierte Verbindungen, flüchtige Stickstoffverbindungen, Monoterpene usw. Dies ist der erste Instrumentenbericht einer Gasphasen-Probenanalyse mit einem AED-Instrument. Luftproben (WAS) wurden an Bord eines Lufthansa Airbus A340-600 IAGOS-CARIBIC-Passagierflugzeugs mit einem einer vollständig automatisierten Kollektor gesammelt. Die Proben umspannen ein weltweites Netz und wurden in der oberen Troposphäre / der untersten Stratosphäre (UT/LMS) gesammelt. Die Probenanalysen nach dem Flug wurden zwischen Dezember 2015 und Dezember 2018 vom automatisierten Entech-GC-AEDIII-System in einem Labor durchgeführt. Aus den OCS-Messungen wurden eine globale OCS-Lebensdauer von 2,1 ± 1,3 Jahren und eine signifikant längere Lebensdauer in der Stratosphäre von 47 ± 16 Jahren ermittelt. Darüber hinaus wurde ein Fluss von 118 ± 39 Gg (S) yr-1 von OCS aus der Troposphäre in die Stratosphäre abgeschätzt, und die Schätzung der Stratosphärensenke ergab 44 - 90 Gg (S) yr-1. Nach Abschätzung der OCS-Fraktion, baut die stratosphärische Senke ca. 51 Gg (S) yr-1 ab, die von der Stratosphäre in die Troposphäre zurücktransportiert wird. Das globale 3D-Modell ECHAM5 / MESSy Atmospheric Chemistry (EMAC) wurde für numerische Berechnungen verwendet und simuliert die Konzentrationen auf den CARIBIC-Flugstrecken. Ein Vergleich zwischen CARIBIC-Beobachtungen und EMAC-Modellsimulationen zeigt, dass das EMAC-Modell in der oberen Atmosphäre die OCS MRs wesentlich überschätzt. Eine weitere Messkampagne mit dem neuen Entech-GC-AEDIII-Detektor wurde im September 2016 in einem finnischen Borealwald an der Hyytiälä-Messstation durchgeführt. Die Borealwälder machen 33% der Waldfläche der Erde aus und sind damit das zweitgrößte Biom an Land. Die Wälder sind daher eine wichtige Schnittstelle für die atmosphärischen Bio-Geo-Emissionen. Die OCS-Messungen zeigen den Borealwald als starke vegetative Senke für OCS, was einer der Gründe für die Diskrepanz zwischen dem EMAC-Modell und den CARIBIC-Messungen in der Tropopause sein könnte. Darüber hinaus wurde die nächtliche Aufnahme von OCS untersucht, und somit die Lichtunabhängigkeit der OCS-Fixierung durch das Carboanhydrase (CA) gezeigt.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2003
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000028506
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	IX, 164 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen