Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-1990
Authors: Sonnenschein-Battefeld, Christoph
Title: Derivate von m- und p- Oligophenylenen und deren Anwendungen
Online publication date: 18-Jun-2019
Language: german
Abstract: Die vorliegende Dissertation untergliedert sich in die Thematik der meta- und para-Phenylene als 1,2-Dithiine und der azobenzol¬hal¬tigen meta-Phenylenpolymere. Die 1,2-Dithiine kann man per Redox¬reaktion über die enthaltene Disulfidbrücke öffnen und schließen. Während die azobenzol¬enthal¬tenden meta-Phenylene mittels UV/Vis cis/trans-isomerisiert und folglich ebenfalls zwischen zwei Zuständen hin und her schaltbar sind. In Kapitel 3 wurden 1,2-Dithiinoligomere in Form von meta- und para-Phenylenen dargestellt und auf ihre kristallbildenden, chemischen und optischen Eigenschaften hin analysiert. Die Auswirkung der Schwefelsubstitution in der 1- und 1´-Position auf die Rotations¬barriere der Biphenylbindung wurde berechnet. Da diese nicht ausreicht, um das Ziel stabiler schaltbarer Helicene zu erreichen wurde im Falle der meta-Phenylen-1,2-Dithiine die End-zu-End-Überlappung durch Naphthalenreste verstärkt. Dies war notwendig, da mit zunehmendem Schwefelanteil im Molekül dieser extrudiert wurde, um eine stabilere Benzothiophen-Subeinheit anstelle eines antiaromatischen 1,2-Dithiins zu bilden. Folglich konnte somit die Ausweitung und damit die Inversions¬barriere des Helixkörpers nicht durch Erhöhung der Anzahl der 1,2-Dithiin-Einheiten im Molekül erreicht werden. Da 1,2-Dithiine Disulfidbrücken enthalten, wurde ihre Anwendungsmöglichkeit als Kathodenmaterialien in Lithium-Schwefel-Batterien untersucht. Zusätzlich dazu wurde die chemische Reaktivität der 1,2-Dithiine analysiert, wozu neben der Oxidation des 1,2-Dithiins auch die Schwefelextrusion zur selektiven Darstellung von Benzothiophenderivaten gehört. In Kapitel 4 wurden die Synthesemöglichkeiten der meta-Phenylen-1,2-dithiin-polymere und die der entsprechenden 1,2-Dithiin-Makrocyklen in Anlehnung an das [6]Cyclo-meta-phenylen untersucht. Hier konnte Suzuki-vermittelt der Vorläufer des meta-Phenylen-1,2-dithiinpolymers dargestellt werden. Alle weiteren Synthese-versuche scheiterten: beim Polymer infolge der in Kapitel 3 besprochenen Schwefelextrusion und beim Makrocylus wegen zu hoher Sterik oder unvollständiger Substitution. In Kapitel 5 ging es um Poly-meta-phenylene an der Wasser-Luft-Grenzfläche die in ihrer Seitenkette befindliche Azobenzoleinheiten infolge eines Lichtpulses cis/trans-isomerisieren lassen sollen, um an der Oberfläche eine Geschwindigkeitsverände¬rung zu induzieren. Nach der Synthese diverser Polymere dieses Typs wurde dann zunächst die freie Schaltbarkeit der Azobenzoleinheiten mittels UV/Vis-Spektrum und Bestrahlung im jeweiliegen cis- bzw. trans-Konfigurationsmaximum untersucht. Zusätzlich wurde mittels Langmuir-Trog die Bildung von Monolagen an der Wasser¬oberfläche und mittels transienter SFG-Spektroskopie (Sum-Frequency-Generation-Spektroskopy) der Einfluss der Azobenzole auf die umliegenden Wassermoleküle beobachtet. Im letzten Schritt galt es per FCS (Fluoreszenz korrelations¬spektros¬kopie) zu schauen, ob sich der anhängte Farbstoff (ein PMI) in Folge der Bestrahlung im Vergleich zur Brown´schen Molekularbewegung verändert bewegt.
The present dissertation is subdivided into the topic of meta- and para-phenylenes as 1,2-dithiines and the azobenzene-containing meta-phenylene polymers. The 1,2-dithiine can be opened and closed by redox reaction via the contained disulfide bridge. While the azobenzene-containing meta-phenylenes are UV-Vis cis / trans-isomerized and is thus between two states back and forth switchable. In Chapter 3, 1,2-dithiine oligomers in the form of meta- and para-phenylenes were prepared and analyzed for their crystal-forming and optical properties. The effect of the thiomethyl-substitution in the 1- and 1'-positions on the rotational barrier of biphenyl bond was calculated. Since this is insufficient to achieve the goal of stable switchable helicenes, in the case of the meta-phenylene-1,2-dithiine, the end-to-end overlap was enhanced by naphthalene residues. This was necessary because with increasing 1,2-dithiine subunits in the molecule sulfur was extruded to form a more stable benzothiophene subunit instead of an antiaromatic 1,2-dithiine. Consequently, the expansion and thus the inversion barrier of the helical body could not be achieved by increasing the number of 1,2-dithiine units in the molecule. Since 1,2-dithiines contain disulfide bridges, their application as cathode materials in lithium-sulfur batteries has been investigated. In addition, the chemical reactivity of the 1,2-dithiines was analyzed, which included not only the oxidation of 1,2-dithiine, but also sulfur extrusion for the selective preparation of benzothiophene derivatives. In Chapter 4, the synthetic possibilities of the meta-phenylene-1,2-dithiine polymers and of the corresponding 1,2-dithiine macrocycles based on [6] cyclo-meta-phenyl-ene were investigated. Here, Suzuki-mediated precursor of the meta-phe¬nylene-1,2-dithiine polymer was synthesized. Due to the loss of sulfur to form more stable benzothiophenes – as already mentioned in chapter 3 – a bigger 1,2-dithiin-polymer was not reached. In case of the macrocycles, the extreme steric hindrance or incomplete reactions blocked their synthesis. Chapter 5 focused on poly-meta-phenylenes at the water-air interface, where the azobenzene moieties in their side chains should be cis/trans-isomerized. This happens due to a light pulse with the aim to induce a change in the movement of the polymer at the surface. After the synthesis of various polymers of this type, the free switch ability of the azobenzene units by UV/Vis spectrum and irradiation in the respective cis- or trans-configuration maximum was first investigated. By Langmuir trough technique we observed the formation of monolayers at the water surface. The in¬fluence of the azobenzene-isomerization on the surrounding water molecules were checked by transient SFG spectroscopy (sum-frequency generation spectroscopy). The final step was to use FCS (Fluorescence Correlation Spectroscopy) to see, if the attached dye (a PMI) changes its speed because of irradiation compared to Brownian molecular motion only.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Externe Einrichtungen
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-1990
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 204 Seiten
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