Derivate von m- und p- Oligophenylenen und deren Anwendungen
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Abstract
Die vorliegende Dissertation untergliedert sich in die Thematik der meta- und para-Phenylene als 1,2-Dithiine und der azobenzol¬hal¬tigen meta-Phenylenpolymere. Die 1,2-Dithiine kann man per Redox¬reaktion über die enthaltene Disulfidbrücke öffnen und schließen. Während die azobenzol¬enthal¬tenden meta-Phenylene mittels UV/Vis cis/trans-isomerisiert und folglich ebenfalls zwischen zwei Zuständen hin und her schaltbar sind.
In Kapitel 3 wurden 1,2-Dithiinoligomere in Form von meta- und para-Phenylenen dargestellt und auf ihre kristallbildenden, chemischen und optischen Eigenschaften hin analysiert. Die Auswirkung der Schwefelsubstitution in der 1- und 1´-Position auf die Rotations¬barriere der Biphenylbindung wurde berechnet. Da diese nicht ausreicht, um das Ziel stabiler schaltbarer Helicene zu erreichen wurde im Falle der meta-Phenylen-1,2-Dithiine die End-zu-End-Überlappung durch Naphthalenreste verstärkt. Dies war notwendig, da mit zunehmendem Schwefelanteil im Molekül dieser extrudiert wurde, um eine stabilere Benzothiophen-Subeinheit anstelle eines antiaromatischen 1,2-Dithiins zu bilden. Folglich konnte somit die Ausweitung und damit die Inversions¬barriere des Helixkörpers nicht durch Erhöhung der Anzahl der 1,2-Dithiin-Einheiten im Molekül erreicht werden. Da 1,2-Dithiine Disulfidbrücken enthalten, wurde ihre Anwendungsmöglichkeit als Kathodenmaterialien in Lithium-Schwefel-Batterien untersucht. Zusätzlich dazu wurde die chemische Reaktivität der 1,2-Dithiine analysiert, wozu neben der Oxidation des 1,2-Dithiins auch die Schwefelextrusion zur selektiven Darstellung von Benzothiophenderivaten gehört.
In Kapitel 4 wurden die Synthesemöglichkeiten der meta-Phenylen-1,2-dithiin-polymere und die der entsprechenden 1,2-Dithiin-Makrocyklen in Anlehnung an das [6]Cyclo-meta-phenylen untersucht. Hier konnte Suzuki-vermittelt der Vorläufer des meta-Phenylen-1,2-dithiinpolymers dargestellt werden. Alle weiteren Synthese-versuche scheiterten: beim Polymer infolge der in Kapitel 3 besprochenen Schwefelextrusion und beim Makrocylus wegen zu hoher Sterik oder unvollständiger Substitution.
In Kapitel 5 ging es um Poly-meta-phenylene an der Wasser-Luft-Grenzfläche die in ihrer Seitenkette befindliche Azobenzoleinheiten infolge eines Lichtpulses cis/trans-isomerisieren lassen sollen, um an der Oberfläche eine Geschwindigkeitsverände¬rung zu induzieren. Nach der Synthese diverser Polymere dieses Typs wurde dann zunächst die freie Schaltbarkeit der Azobenzoleinheiten mittels UV/Vis-Spektrum und Bestrahlung im jeweiliegen cis- bzw. trans-Konfigurationsmaximum untersucht. Zusätzlich wurde mittels Langmuir-Trog die Bildung von Monolagen an der Wasser¬oberfläche und mittels transienter SFG-Spektroskopie (Sum-Frequency-Generation-Spektroskopy) der Einfluss der Azobenzole auf die umliegenden Wassermoleküle beobachtet. Im letzten Schritt galt es per FCS (Fluoreszenz korrelations¬spektros¬kopie) zu schauen, ob sich der anhängte Farbstoff (ein PMI) in Folge der Bestrahlung im Vergleich zur Brown´schen Molekularbewegung verändert bewegt.