Auf Metallakronen basierende 3d-4f Sandwichkomplexe
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Abstract
In dieser Arbeit werden sogenannte Metallakronen als Komplexliganden für Lanthanoid(III)-Verbindungen verwendet. Diese makrozyklischen Koordinationsverbindungen bestehen aus [MR-O-N]-Wiederholungseinheiten (MR = Ringmetallion) und besitzen eine den Kronethern analog gewählte Notation [12-MCMR(Ox)N(L)-4] . Sie sorgen wie makrozyklische organische Liganden für eine Stabilität und eine strukturelle Integrität in Lösung und in der Gasphase, wie die in dieser Arbeit vorgestellten ESI-MS Messungen zeigen.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten auf Metallakronen basierende 3d-4f Komplexe mit Zn(II), Ni(II), Cu(II) und Co(III) als Ringmetallionen synthetisiert werden. Es konnten die Verbindungen (Hpip)5Dy(III)[12-MCCu(II)N(shi)-4]2(C3H6O) (K4), Hdma[(Hpip)4(dma)2Dy(III) [12-MCCu(II)N(shi)-4]2(H2O)2(DMF)2]∁[(Hpip)4Dy(III)[12-MCCu(II)N(shi)-4]2]2 (K5), (Hpip)6 [Tb2Zn6(shi)4(Hshi)2(H2shi)4(pip)4] · 2 Hpiv (K6) und (Hpip)4[Er2Zn8(shi)6(Hshi)4(pip)6] (K7) röntgenkristallographisch nachgewiesen werden. Überdies wurden in dieser Arbeit die Serien der Komplexe (Hpip)3Ln(III)(µ-sal)2(µ-piv)2[12-MCCo(III)N(shi)-4](pip)2 (K1Ln) (Ln(III) = Y(III), Pr(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III)), [(Hmorph)5Ln(III)[12-MCNi(II)N(shi)-4]2(morph)]2(µ-morph) (K2Ln) (Ln(III) = Y(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III), Yb(III)) und (Hpip)6Ln(III)[12-MCNi(II)N(shi)-4]2(Hsal) (K3Ln) (Ln(III) = Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III)) vorgestellt.
Die Reihe der Komplexe K1Ln bestehen aus einer [12-MCCo(III)N(shi)-4] Einheit, die ein zentrales Ln(III)-Gastion out-of-plane koordiniert. Die verzerrt quadratisch antiprismatische Koordinationsumgebung der Lanthanoidionen dieser Serie sorgt für die Beimischung angeregter Multiplett-Zustände mit Bahndrehmoment zum 8S7/2 Singulett-Grundzustand von K1Gd. Somit wird die derzeit höchste effektive Energiebarriere eines Gd(III)-SIMs von Ueff = 66 K ohne statisches Magnetfeld erzielt.
Die Serien der Komplexe K2Ln und K3Ln bestehen aus jeweils zwei [12-MCNi(II)N(shi)-4] Einheiten, die das zentrale Ln(III)-Ion in Form einer Sandwichverbindung koordinieren. Der Terbium(III)-Sandwichkomplex K2Tb profitiert von einem unsymmetrisch gestreckten Koordinationspolyeder. Die ermittelte effektive Energiebarriere von Ueff = 518 K (Hdc = 0,1 T) stellt einen neuen Rekord unter den 3d-4f SMMs auf.
Die Komplexe K4 und K5 sind Dy(III)-Sandwichkomplexe und setzen sich aus [12-MCCu(II)N(shi)-4] Einheiten zusammen, die ein Dysprosium(III)-Ion quadratisch antiprismatisch koordinieren. K4 verfügt über einen noch unsymmetrischer gestreckten Koordinationspolyeder des Dysprosium(III)-Ions verglichen mit dem analogen Dy(III)-Sandwichkomplex K2Dy. Der zu K4 analoge Tb(III)-Komplex wurde bislang noch nicht röntgenkristallographisch nachgewiesen, könnte jedoch mit entsprechenden strukturellen Parametern eine noch größere effektive Energiebarriere aufweisen, als die des Terbium(III)-Sandwichkomplexes K2Tb. Dies ist noch in zukünftigen Studien zu untersuchen.