Authors:	Kredel, Alexander
Title:	Auf Metallakronen basierende 3d-4f Sandwichkomplexe
Online publication date:	3-Feb-2016
Year of first publication:	2016
Language:	german
Abstract:	In dieser Arbeit werden sogenannte Metallakronen als Komplexliganden für Lanthanoid(III)-Verbindungen verwendet. Diese makrozyklischen Koordinationsverbindungen bestehen aus [MR-O-N]-Wiederholungseinheiten (MR = Ringmetallion) und besitzen eine den Kronethern analog gewählte Notation [12-MCMR(Ox)N(L)-4] . Sie sorgen wie makrozyklische organische Liganden für eine Stabilität und eine strukturelle Integrität in Lösung und in der Gasphase, wie die in dieser Arbeit vorgestellten ESI-MS Messungen zeigen. Im Rahmen dieser Arbeit konnten auf Metallakronen basierende 3d-4f Komplexe mit Zn(II), Ni(II), Cu(II) und Co(III) als Ringmetallionen synthetisiert werden. Es konnten die Verbindungen (Hpip)5Dy(III)[12-MCCu(II)N(shi)-4]2(C3H6O) (K4), Hdma[(Hpip)4(dma)2Dy(III) [12-MCCu(II)N(shi)-4]2(H2O)2(DMF)2]∁[(Hpip)4Dy(III)[12-MCCu(II)N(shi)-4]2]2 (K5), (Hpip)6 [Tb2Zn6(shi)4(Hshi)2(H2shi)4(pip)4] · 2 Hpiv (K6) und (Hpip)4[Er2Zn8(shi)6(Hshi)4(pip)6] (K7) röntgenkristallographisch nachgewiesen werden. Überdies wurden in dieser Arbeit die Serien der Komplexe (Hpip)3Ln(III)(µ-sal)2(µ-piv)2[12-MCCo(III)N(shi)-4](pip)2 (K1Ln) (Ln(III) = Y(III), Pr(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III)), [(Hmorph)5Ln(III)[12-MCNi(II)N(shi)-4]2(morph)]2(µ-morph) (K2Ln) (Ln(III) = Y(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III), Yb(III)) und (Hpip)6Ln(III)[12-MCNi(II)N(shi)-4]2(Hsal) (K3Ln) (Ln(III) = Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III)) vorgestellt. Die Reihe der Komplexe K1Ln bestehen aus einer [12-MCCo(III)N(shi)-4] Einheit, die ein zentrales Ln(III)-Gastion out-of-plane koordiniert. Die verzerrt quadratisch antiprismatische Koordinationsumgebung der Lanthanoidionen dieser Serie sorgt für die Beimischung angeregter Multiplett-Zustände mit Bahndrehmoment zum 8S7/2 Singulett-Grundzustand von K1Gd. Somit wird die derzeit höchste effektive Energiebarriere eines Gd(III)-SIMs von Ueff = 66 K ohne statisches Magnetfeld erzielt. Die Serien der Komplexe K2Ln und K3Ln bestehen aus jeweils zwei [12-MCNi(II)N(shi)-4] Einheiten, die das zentrale Ln(III)-Ion in Form einer Sandwichverbindung koordinieren. Der Terbium(III)-Sandwichkomplex K2Tb profitiert von einem unsymmetrisch gestreckten Koordinationspolyeder. Die ermittelte effektive Energiebarriere von Ueff = 518 K (Hdc = 0,1 T) stellt einen neuen Rekord unter den 3d-4f SMMs auf. Die Komplexe K4 und K5 sind Dy(III)-Sandwichkomplexe und setzen sich aus [12-MCCu(II)N(shi)-4] Einheiten zusammen, die ein Dysprosium(III)-Ion quadratisch antiprismatisch koordinieren. K4 verfügt über einen noch unsymmetrischer gestreckten Koordinationspolyeder des Dysprosium(III)-Ions verglichen mit dem analogen Dy(III)-Sandwichkomplex K2Dy. Der zu K4 analoge Tb(III)-Komplex wurde bislang noch nicht röntgenkristallographisch nachgewiesen, könnte jedoch mit entsprechenden strukturellen Parametern eine noch größere effektive Energiebarriere aufweisen, als die des Terbium(III)-Sandwichkomplexes K2Tb. Dies ist noch in zukünftigen Studien zu untersuchen. In this work, I introduce new lanthanide(III)-compounds containing metallacrowns as complex ligands. These macrocyclic coordination compounds consist of [MR-O-N] repetition units (MR = ring metal ion). They obey an analogous notation to crown ethers, comparing with [12-MCMR(Ox)N(L)-4]. As macrocyclic organic ligands, metallacrowns have an exceptional stability in solution and in gaseous phase, as shown with ESI-MS measurements for the introduced complexes. In this study, I present new metallacrown based 3d-4f complexes containing Zn(II), Ni(II), Cu(II) and Co(III) as ring metal ions. Following compounds could be obtained (Hpip)5Dy(III)[12-MCCu(II)N(shi)-4]2(C3H6O) (K4), Hdma[(Hpip)4(dma)2Dy(III) [12-MCCu(II)N(shi)-4]2(H2O)2(DMF)2]∁[(Hpip)4Dy(III)[12-MCCu(II)N(shi)-4]2]2 (K5), (Hpip)6 [Tb2Zn6(shi)4(Hshi)2(H2shi)4(pip)4] · 2 Hpiv (K6) and (Hpip)4[Er2Zn8(shi)6(Hshi)4(pip)6] (K7). Furthermore, three series of metallacrown complexes, (Hpip)3Ln(III)(µ-sal)2(µ-piv)2[12-MCCo(III)N(shi)-4](pip)2 (K1Ln) (Ln(III) = Y(III), Pr(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III)), [(Hmorph)5Ln(III)[12-MCNi(II)N(shi)-4]2(morph)]2(µ-morph) (K2Ln) (Ln(III) = Y(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III), Yb(III)) and (Hpip)6Ln(III)[12-MCNi(II)N(shi)-4]2(Hsal) (K3Ln) (Ln(III) = Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III)), have been synthesized. Compounds K1Ln comprise of [12-MCCo(III)N(shi)-4] units, coordinating a central Ln(III)-guest ion out-of-plane. The distorted square antiprismatic coordination environment of lanthanide ions reveals mixing of excited multiplet states with orbital angular moment to the 8S7/2 singlet-ground state of K1Gd. Thus, a record energy barrier of Ueff = 66 K without static field could be realized for this Gd(III)-SIM. Series K2Ln und K3Ln consist of [12-MCNi(II)N(shi)-4] units, respectively, chelating a central lanthanide(III) ion in a sandwich-type complex. The terbium(III) sandwich complex K2Tb benefits from an asymmetrical elongated coordination polyeder, indicating a record effective energy barrier for 3d-4f SMMs of Ueff = 518 K (Hdc = 0,1 T). Compounds K4 and K5 are Dy(III) sandwich complexes consisting of copper(II) metallacrowns chelating a central dysprosium(III) ion in a square antiprismatic manner. K4 shows an even more asymmetrical distortion of the Dy(III) coordination polyeder compared with the analogous dysprosium(III) sandwich complex K2Dy. The analogous Tb(III) complex could yield to an even higher effective energy barrier than for complex K2Tb, but the Tb(III) compound could not be detected crystallographically yet. This promising outlook should lead to further studies on this subject.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1952
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000002047
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	259 S.
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