Authors:	Knoth, Hans Rudolf Ribeiro
Title:	Molekulardynamiksimulationen zur Untersuchung des Mischalkali-Effektes in silikatischen Gläsern
Online publication date:	27-Oct-2005
Year of first publication:	2005
Language:	german
Abstract:	In der vorliegenden Arbeit wird mittels Molekulardynamik(MD)-Computersimulationen die Dynamik von verschiedenen Alkalisilikaten in der Schmelze und im Glas untersucht. Es ist bekannt, daß diese Systeme ionenleitend sind, was auf eine hohe Mobilität der Alkaliionen im Vergleich zu den glasbildenden Komponenten Si und O zurückzuführen ist. Im Mittelpunkt des Interesses steht der sog. Mischalkalieffekt (MAE), der in ternären Mischungen aus Siliziumdioxid mit zwei Alkalioxiden auftritt. Gegenüber Mischungen mit nur einer Alkaliionensorte weisen letztere Systeme eine signifikante Verlangsamung der Alkaliionendiffusion auf. Zunächst werden zwei binäre Alkalisilikate simuliert, nämlich Lithiumdisilikat (LS2) und Kaliumdisilikat (KS2). Die Simulationen zeigen, daß der Ursprung der hohen Mobilität der Alkaliionen in der Struktur begründet ist. KS2 und LS2 weisen auf intermediären Längenskalen Ordnung auf, die in partiellen statischen Strukturfaktoren durch Prepeaks reflektiert ist. Die den Prepeaks zugrundeliegende Struktur erklärt sich durch perkolierende Netzwerke aus alkalioxidreichen Kanälen, die als Diffusionskanäle für die mobilen Alkaliionen fungieren. In diesen Kanälen bewegen sich die Ionen mittels Sprüngen (Hopping) zwischen ausgezeichneten Plätzen. In der Simulation beobachtet man für die hohen Temperaturen ( 4000K>=1500K) eine ähnliche Aktivierungsenergie wie im Experiment. Im Experiment findet allerdings unterhalb von ca.1200K ein Crossover in ein Arrheniusverhalten mit höherer Aktivierungsenergie statt, welches von der Simulation nicht nachvollzogen wird. Das kann mit der in der Simulation nicht im Gleichgewicht befindlichen Si-O-Matrix erklärt werden, bei der Alterungseffekte beobachtet werden. Am stärksten ist der MAE für eine Alkalikomponente, wenn deren Konzentrationsanteil in einem ternären Mischalkalisystem gegen 0 geht. Daher wird ein LS2-System untersucht, in dem ein Li-Ion gegen ein K-Ion getauscht wird. Der Einfluß des K-Ions ist sowohl lokal in den charakteristischen Abständen zu den ersten nächsten Nachbarn (NN) zu sehen, als auch in der ortsaufgelösten Koordinationszahlverteilung bis zu Längenskalen von ca. 8,5 Angstrom. Die Untersuchung der Dynamik des eingesetzten K-Ions zeigt, daß die Sprungwahrscheinlichkeit nicht mit der Lokalisierung, einem Maß für die Bewegung eines Teilchens um seine Ruheposition, korreliert ist, aber daß eine chemische Umgebung mit wenig Li- und vielen O-NN oder vielen Li- und wenig O-NN ein Sprungereignis begünstigt. Zuletzt wird ein ternäres Alkalisilikat (LKS2) untersucht, dessen Struktur alle charakteristischen Längenskalen von LS2 und KS2 aufweist. Es stellt sich also eine komplexe Struktur mit zwei perkolierenden Subnetzwerken für Alkaliionen ein. Die Untersuchung der Dynamik zeigt eine geringe Wahrscheinlichkeit dafür auf, daß Ionen in ein Subnetzwerk andersnamiger Ionen springen. Auch kann gezeigt werden, daß das Modellpotential den MAE reproduzieren kann, daß also die Diffusionskonstanten in LKS2 bei bis zu einer Größenordnung langsamer sind als in KS2 bzw. LS2. Der beobachtete Effekt stellt sich zudem vom funktionalen Verlauf her so dar, wie er beim MAE erwartet wird. Es wurde auch festgestellt, daß trotz der zeitlichen Verzögerung in den dynamischen Größen die Anzahl der Sprünge pro Zeit nicht geringer ist und daß für niedrige Temperaturen (d.h.im Glas) Sprünge auf den Nachbarplatz mit anschließendem Rücksprung auf die vorherige Position deutlich wahrscheinlicher sind als bei hohen Temperaturen (also in der Schmelze). Die vorliegenden Resultate geben Aufschluß über die Details der Mechanismen mikroskopischer Ionenleitung in binären und ternären Alkalisilikaten sowie dem MAE. In this work, the dynamics of different alkali silicates in the melt and in the glass state were examined by means of molecular dynamics (MD) computer simulations. It is well known that these systems are ion-conducting, which is due to a high mobility of the alkali ions compared with the glass-forming components Si and O. Of central interest is the so-called mixed alkali effect (MAE), which appears in ternary mixtures of Silica-Dioxide with two alkali oxides. These systems exhibit a significant slowing-down of alkali ion diffusion, as compared to mixtures with only one alkali ion sort. Two binary alkali silicates were simulated, lithium disilicate (LS2) and potassium disilicate (KS2). The simulations show, that the origin of the high mobility of the alkali ions is founded in the structure of the systems. KS2 and LS2 exhibit order, which is reflected by prepeaks in partial static structure factors on intermediate length scales. The underlying structure of the prepeaks is explained by percolating networks of alkali oxide-rich channels, which function as diffusion channels for the mobile alkali ions. In these channels, the ions move by means of jumps (hopping) between distinguished ion places. In the simulation one observes activation energies at high temperatures (4000K>=1500K) similar to the experiment. In the experiment however, at about 1200K, a crossover into an Arrhenius behaviour with higher activation energy for lower temperatures takes place, which is not reconstructed by the simulation. That can be explained with a Si-O-matrix, which in the simulation is not in equilibrium. In this setting aging effects are observed. The MAE for an alkali component is strongest, when its concentration portion goes towards zero in a ternary mixed alkali system. Therefore a LS2-system is examined, in which an Li-ion is exchanged against an K-ion. The influence of the K-ion can be seen both locally in the characteristic distances to the first next neighbours (NN), and in the distance dependant coordination number distribution up to length scales of approx. 8.5 Angstrom. The investigation of the dynamics of the inserted K-ion shows, that the probability of jump is not correlated with the localization, a measure for the movement of a particle around its quiescent position, but that a chemical environment with little Li-NN and many O-NN or many Li-NN and little O-NN are favourable to jump events. A ternary alkali silicate (LKS2) is examined last. Its structure exhibits all characteristic length scales of LS2 and KS2. The result is a complex structure with two percolating subnetworks for alkali ions. The investigation of the dynamics shows a small probability for the fact, that ions jump into a subnetwork of unlike ions. It can also be shown, that the model potential can reproduce the MAE so that the diffusion constants show slowing up to an order of magnitude in LKS2 compared to K in KS2 or Li in LS2. The functional form of the observed effect is as it is expected with the MAE. It was also stated that despite the temporal delay in the dynamic properties, the number of jumps per time is not smaller. For low temperatures (in the glas), jumps to a neighbour place and back are more probable than at high temperatures (in the melt). The available results give insight to the details of the mechanisms of microscopic ionic conduction in binary and ternary alkali silicates as well as the MAE.
DDC:	530 Physik 530 Physics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1935
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-8835
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
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