Authors:	Deckert, Christoph
Title:	Modellkomplexe zur Sauerstoffaktivierung auf Basis des 1,3,4-Thiadiazols
Online publication date:	15-Jun-2015
Year of first publication:	2015
Language:	german
Abstract:	Das Ziel der vorliegenden Arbeit waren die Synthese und Untersuchung von Modellverbindungen zur Sauerstoffaktivierung auf der Basis neuer Ligandensysteme des 1,3,4-Thiadiazols unter Ausarbeitung einer Synthesestrategie zur Derivatisierung der heteroaromatischen 1,3,4-Thiadiazol-Liganden, deren Koordinationsverhalten in Abhängigkeit ihres 2,5-Substitutionsmusters untersucht wurde, sowie die fortführende Bearbeitung bereits bekannter Ligandensysteme zur Erzeugung von homo- und heterovalenten Übergangsmetallkomplexverbindungen.rnDie unter der Verwendung der modifizierten Liganden TPDE, H1TPDP und H1BPMP resultierenden dinuklearen Komplexverbindungen zeigen unterschiedlich starke antiferromagnetische Wechselwirkungen in Abhängigkeit der vorhandenen Brückenliganden. In der Verbindung [Fe6O2(OH)(L´)2(OOCMe3)9(OEt)2] trat eine Fragmentierung des Liganden H1TPDP auf. Das cisoide Ligandensubstitutionsmuster der entstandenen sechskernigen Verbindung ist verantwortlich für die interessanten magnetischen Eigenschaften des Komplexes. rnNeue Perspektiven zur Erzeugung von Modellverbindungen zur Sauerstoffaktivierung wurden mit dem Mono-Chelatliganden H1ETHP und den Bis-Chelatliganden HL2H, H2L2H und H2BATP aufgezeigt. Die Umsetzung von H1ETHP mit verschiedenen Übergangsmetallsalzen resultierte für die Metalle Cr(III), Fe(III), Co(III) und Ni(II) in mononuklearen Verbindungen des Typs [M(ETHP)2]X (X = ClO4, FeCl4, OMe, Cl, Br) sowie in zwei tetranuklearen Verbindungen mit Mn(II) und Cu(II). [Mn4(ETHP)6] besitzt ein propellerförmiges, planares [Mn4O6]2+-System mit einen Spingrundzustand von S = 5. In allen Verbindungen von H1ETHP konnte eine mono-κN-Koordination des 1,3,4-Thiadiazol-Rückgrates über eines seiner beiden endozyklischen Stickstoffdonoratome beobachtet werden. rnAus Umsetzungen der Bis-Chelatliganden wurden fast ausschließlich polynukleare Übergangsmetallkomplexe erhalten. Insbesondere der Ligand H2L2H zeigt eine ausgeprägte Tendenz zur Ausbildung trinuklearer, linearer Komplexe, welche auf Grund ihrer ungeraden Anzahl von Übergangsmetallionen einen Spingrundzustand S ≠ 0 aufweisen.rn Die mit dem Liganden HL2H erhaltenen Verbindungen unterstreichen die hohe Flexibilität dieser Systeme hinsichtlich der Erzeugung polynuklearer und heterovalenter Komplexverbindungen. So konnten in Abhängigkeit vom verwendeten Übergangsmetallsalz trinukleare, pentanukleare, aber auch hepta- und oktanukleare Verbindungen synthetisiert werden. Insbesondere die Komplexe des Mangans und des Cobalts zeigen ein heterovalentes [MnIIMnIII4]- bzw. [CoII2CoIII3]-Motiv, was sich in Spingrundzuständen von S ≠ 0 äußert. Der diamagnetische, achtkernige Fe8-Cluster besitzt eine pseudo C3-symmetrische Anordnung der Metall-Zentren, während für die heptanukleare Cu7-Kette durch ihre stark unterschiedlichen Kupfer-Koordinationsgeometrien interessante magnetische Austauschwechselwirkungen beobachtet werden konnten. Der dreikernige µ3-oxo-verbrückte Komplex des Liganden H2BATP zeigt als interessante strukturelle Eigenschaft ein ein µ3-Verbrückungsmuster des eingesetzten Sulfat-Anions. rnIn allen Komplexen der Bis-Chelatliganden HL2H, H2L2H und H2BATP konnte ein µ2-κN,κN-Koordiantionsmodus des 1,3,4-Thiadiazols und somit eine Abhängigkeit der Verbrückung vom Ligandensubstitutionsmuster beobachtet werden.rn The aim of this thesis was the syntheses and analyses of model complexes for oxygen activation, based on new ligand systems with 1,3,4-thiadiazol as backbone. This includes development of ligand synthesis strategies, investigation of complexing behavior of 2,5-disubstituted derivatives as well as the continuing investigation of previously reported ligand systems suitable for the formation of homo- and heterovalent transition metal complexes.rnThe resulting binuclear complexes, derived from the reaction of modified ligands TPDE, H1TPDP and H1BPMP display different antiferromagnetic behavior depending on the nature of the bridging ligand. In complex [Fe6O2(OH)(L´)2(OOCMe3)9(OEt)2] a fragmentation of ligand H1TPDP was observed. The cisoid ligand substitution pattern is the reason for its interesting magnetic properties.rnAn innovative approach towards the syntheses of model complexes for oxygen activation was realized via application of the mono-chelating ligand H1ETHP and bis-chelating ligand systems HL2H, H2L2H and H2BATP. The reaction of H1ETHP with different transition metal salts of Cr(III), Fe(III), Co(III) and Ni(II) produces mononuclear complexes of the type [M(ETHP)2]X (X = ClO4, FeCl4, OMe, Cl, Br) as well as two dinuclear complexes of Mn(II) and Cu(II). [Mn4(ETHP)6] contains a propeller-type, planar [Mn4O6]2+-system with an S = 5 spin ground state. In all complexes including H1ETHP mono-κN-coordination of the 1,3,4-thiadiazol backbone via one of the endocyclic nitrogen donor atoms was observed.rnAlmost exclusively polynuclear complexes were derived from reactions including bis-chelating 1,3,4-thiadiazol ligands. Especially the ligand H2L2H has a distinct tendency towards the formation of planar, trinuclear complexes. They display a spin ground state S ≠ 0, due to the uneven number of metal ions present.rnComplexes resulting from the application of HL2H emphasize the high versatility of these systems with regard to the formation of polynuclear and heterovalent complex compounds. Consequently, it was possible to synthesize tri- and pentanuclear but also hepta- and octanuclear transition metal complexes, depending on the nature of the applied metal precursors. Herein, especially complexes of manganese and cobalt display a heterovalent [MnIIMnIII4]-, [CoII2CoIII3]-core motif, respectively, resulting in S ≠ 0 spin ground states. The diamagnetic octanuclear Fe8-cluster possesses a pseudo C3- symmetry element while for the heptanuclear Cu7-chain interesting magnetic interactions between the metal centers can be observed, caused by the diverse coordination geometries of the copper ions. The trinuclear µ3-oxo bridged complex of ligand H2BATP displays as a rarely observed µ3-bridging mode of the utilised sulfat anion as an interesting structural feature.rnIn all complexes of bis-chelating ligands HL2H, H2L2H and H2BATP a µ2-κN,κN-coordination pattern of the 1,3,4-thiadiazol backbone and therefore a dependency of the substitution pattern towards the bridging behavior of these ligand systems was observed.rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1848
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-40656
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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