Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-1824
Authors: Kuhn, Stefan
Title: Revealing atomic-scale details in the force fields above carbonate surfaces
Online publication date: 27-Apr-2015
Language: english
Abstract: Diese Arbeit stellt eine ausführliche Studie fundamentaler Eigenschaften der Kalzit CaCO3(10.4) und verwandter Mineraloberflächen dar, welche nicht nur durch die Verwendung von Nichtkontakt Rasterkraftmikroskopie, sondern hauptsächlich durch die Messung von Kraftfeldern ermöglicht wurde. Die absolute Oberflächenorientierung sowie der hierfür zugrundeliegende Prozess auf atomarer Skala konnten erfolgreich für die Kalzit (10.4) Oberfläche identifiziert werden.\r\nDie Adsorption chiraler Moleküle auf Kalzit ist relevant im Bereich der Biomineralisation, was ein Verständnis der Oberflächensymmetrie unumgänglich macht. Die Messung des Oberflächenkraftfeldes auf atomarer Ebene ist hierfür ein zentraler Aspekt. Eine solche Kraftkarte beleuchtet nicht nur die für die Biomineralisation wichtige Wechselwirkung der Oberfläche mit Molekülen, sondern enthält auch die Möglichkeit, Prozesse auf atomarer Skala und damit Oberflächeneigenschaften zu identifizieren.\r\nDie Einführung eines höchst flexiblen Messprotokolls gewährleistet die zuverlässige und kommerziell nicht erhältliche Messung des Oberflächenkraftfeldes. Die Konversion der rohen ∆f Daten in die vertikale Kraft Fz ist jedoch kein trivialer Vorgang, insbesondere wenn Glätten der Daten in Frage kommt. Diese Arbeit beschreibt detailreich, wie Fz korrekt für die experimentellen Bedingungen dieser Arbeit berechnet werden können. Weiterhin ist beschrieben, wie Lateralkräfte Fy und Dissipation Γ erhalten wurden, um das volle Potential dieser Messmethode auszureizen.\r\nUm Prozesse auf atomarer Skala auf Oberflächen zu verstehen sind die kurzreichweitigen, chemischen Kräfte Fz,SR von größter Wichtigkeit. Langreichweitige Beiträge müssen hierzu an Fz angefittet und davon abgezogen werden. Dies ist jedoch eine fehleranfällige Aufgabe, die in dieser Arbeit dadurch gemeistert werden konnte, dass drei unabhängige Kriterien gefunden wurden, die den Beginn zcut von Fz,SR bestimmen, was für diese Aufgabe von zentraler Bedeutung ist. Eine ausführliche Fehleranalyse zeigt, dass als Kriterium die Abweichung der lateralen Kräfte voneinander vertrauenswürdige Fz,SR liefert. Dies ist das erste Mal, dass in einer Studie ein Kriterium für die Bestimmung von zcut gegeben werden konnte, vervollständigt mit einer detailreichen Fehleranalyse.\r\nMit der Kenntniss von Fz,SR und Fy war es möglich, eine der fundamentalen Eigenschaften der CaCO3(10.4) Oberfläche zu identifizieren: die absolute Oberflächenorientierung. Eine starke Verkippung der abgebildeten Objekte , die in allen Kanälen sichtbar ist, kann mit der Verkippung der Karbonatgruppen in Einklang gebracht werden, welche wiederum für die absolute Oberflächenorientierung verantwortlich ist. Daraus konnte gefolgert werden, dass bei größerem Spitze-zu-Probe Abstand die Karbonatgruppen als Einheit, bei kleineren Abständen nur das hervorstehende Sauerstoffatom abgebildet wird.\r\nDiese Arbeit ist eine umfassende Studie über die anspruchsvolle Messung von Oberflächenkraftfeldern, hervorgehoben durch das Enthüllen eines Prozesses auf atomarer Skala auf der Kalzit CaCO3(10.4) Oberfläche. Die Kraftkonvertierung, Verwendung von Filtern sowie hauptsächlich der Extraktion von Fz,SR dienen als Leitfaden für jeden Experimentator. Die mikroskopische Bestimmung der absoluten Oberflächenorientierung und Enthüllung des zugrundeliegenden Mechanismus sind von grundlegender Wichtigkeit für die Adsorption chiraler Moleküle auf Kalzit und damit ebenfalls für das Feld der Biomineralisation.
This thesis gives an extensive study of fundamental properties of the calcite CaCO3(10.4) and related mineral surfaces which becomes possible by not only using state-of-the-art non-contact atomic force microscopy, but mainly by the sophisticated and highly advanced force mapping technique. The absolute surface orientation as well as the underlying atomic-scale mechanism could successfully be identified for the calcite (10.4) surface.\r\nFor calcite the adsorption of chiral molecules is relevant for biomineralisation, thus, the understanding of the surface symmetry is crucial. For this, the measurement of the surface force field at the atomic level becomes the focal point of interest. The knowledge of the force field does not only shed light on the interaction with molecules to gain a better understanding on the biomineralisation of calcite, but also holds the possibility to resolve atomistic processes and the identification of surface properties.\r\nThe implementation of an elaborate and highly flexible scan protocol ensured the reliable mapping of the surfaces force field, which is commercially not available. The conversion of the raw ∆f data into the vertical net force Fts, however, is not a straightforward process, especially if smoothing of the data is considered. This work describes in detail, how to correctly obtain the vertical force Fz for the present experimental conditions. A further explanation of how to extract lateral forces Fy and dissipation data Γ to exploit the full potential of the force mapping technique is given.\r\nFor understanding atomistic processes on the surface, the chemical short-range forces Fz,SR are of utmost importance. In order to subtract long-range contributions from Fts they have to be modelled and fitted to the experimental data. This, however, is a delicate and error-prone task and was mastered within this work by finding three independent criteria to determine the onset of short-range interaction zcut, which is crucial for this task. An extensive error analysis confirms that by choosing the criterion of the deviation of Fy trustworthy short-range forces can be obtained. This is the first time that in an elaborate analysis a criterion was given for reliably finding zcut, complemented by a detailed error analysis.\r\nWith the knowledge of Fz,SR and Fy it was possible to identify one of the fundamental properties of the investigated calcite CaCO3(10.4) surface: the absolute orientation. A strong tilt of the imaged features is visible in all channels that can be correlated to the tilt of the carbonate groups, which in turn is responsible for determining the absolute surface direction. Furthermore, it could be concluded, that at greater tip-to-sample distances the carbonate groups are imaged as a whole entity, while at decreasing separations the protruding oxygen is imaged.\r\nIn conclusion, this thesis is a comprehensive study on the demanding force mapping technique, highlighted by the unravelling of a process at the atomic scale for contrast formation on the calcite CaCO3(10.4) surface. The force conversion, application of filters and, most importantly, the extraction of the short-range forces Fz,SR serve as a guideline for anyone who is interested in these quantities. The microscopic determination of the absolute surface orientation and the revealed mechanism are of fundamental importance when discussing molecular adsorption or chirality of calcite which are in turn relevant aspects for biomineralisation.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-1824
URN: urn:nbn:de:hebis:77-40338
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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