Authors:	Wegener, Jennifer
Title:	Phosphonsäurehaltige polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe für Anwendungen in Brennstoffzellen
Online publication date:	27-Apr-2015
Year of first publication:	2015
Language:	german
Abstract:	Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung phosphonsäurehaltiger, organischer Kristalle als ionenleitende Verbindungen in Brennstoffzellen-Anwendungen. Sie zielt dabei einerseits auf die Darstellung von protonenleitenden Polyphenylenverbindungen und deren Verwendung als Linker für den Aufbau protonenleitender Aluminium-Phosphonat-Netzwerke ab und behandelt andererseits die Einführung stark polarer Phosphonsäuregruppen in einen diskreten Nanographenkern sowie deren Einfluss auf die ionen- und elektronenleitenden Eigenschaften, um diese als gemischt-leitende Kompatibilisatoren an der isolierenden Elektrode/ Membran-Grenzfläche in einer Brennstoffzelle zu verwenden. Am Beispiel eines phosphonsäurefunktionalisierten, phenylenisch-expandierten Hexaphenylbenzols konnte ein solvothermisch stabiler Protonenleiter mit einer Selbstorganisation in kolumnare, supramolekulare Strukturen und hoher, temperaturunabhängiger Leitfähigkeit mit dominierendem Grotthuss-Anteil präsentiert werden. Durch einen Wechsel dieser 1D-radialen Phosphonsäureanordnung in der Molekülhülle hin zu 2D- und 3D-H2PO3-funktionalisierten, dendritischen Stäbchen- bzw. Kugelstrukturen konnte gezeigt werden, dass eine kolumnare Molekülanordnung jedoch kein notwendiges Kriterium für einen Grotthuss-artigen Protonentransport darstellt. Durch die mehrdimensionale Orientierung der Phosphonsäuren in der Außenhülle der Dendrimere garantieren die synthetisierten Strukturen hochaggregierte Phosphonsäurecluster, die als dichtes Säurekontinuum die eigentlichen protonenleitfähigen Kanäle darstellen und somit als entscheidendes Kriterium für das Auftreten eines Grotthuss-artigen Mechanismus definiert werden müssen. Eine signifikante Erhöhung der Leitfähigkeit konnte durch den Aufbau poröser, organisch-anorganischer Netzwerke (Al-HPB-NETs) über Komplexierung einer unterstöchiometrischen Menge an Aluminium-Kationen mit der Polyphosphonsäureverbindung Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol als Linkereinheit erfolgen, die anschließend mit kleinen intrinsischen Protonenleitern wie Phosphonsäure dotiert wurden. Diese dotierten Netzwerke wiesen außergewöhnliche Leitfähigkeit auf, da sie die σ-Werte des Referenzpolymers Nafion® bereits in einem Temperaturbereich oberhalb von 135°C übertrafen, aber gleichzeitig ein sehr gutes Säureretentionsverhalten von einem Gew.-% Säuredesorption über eine Immersionsdauer von 14 h gegenüber wässrigem Medium zeigten. Durch Mischen dieser Aluminiumphosphonate mit einer dotierten Polymermatrix wie PBI konnten synergistische Effekte durch zusätzliche attraktive H-Brückenbindungen zwischen molekular angebundener Phosphonsäure und mobiler H3PO4 an Hand eines signifikanten Leitfähigkeitsanstiegs für die resultierenden Membranen beobachtet werden. Die Protonenleitfähigkeit lag in diesen Materialien in dem gesamten untersuchten Temperaturbereich oberhalb von Nafion®. Durch das Einbringen der NETs in PBI konnte ebenfalls die Säureretention von PBI um etwa 9 % bei kurzen Immersionszeiten (bis 1 min) verbessert werden. Darüber hinaus wurde in der vorliegenden Arbeit die synthetische Kombination eines hydrophoben, elektronenleitenden Nanographenkerns mit einer, durch eine isolierende Peripherie getrennten, stark polaren, protonenleitenden Außenhülle realisiert. Am Beispiel von zwei phosphonsäurefunktionalisierten Triphenylenen, die sich in Länge und Planarität der gewählten Peripheriebausteine unterschieden, sollten polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit gemischt protonen- und elektronenleitenden Eigenschaften hergestellt werden, die über Impedanzspektroskopie und Vierpunktmessungen untersucht wurden. Da es sich bei der Anwendung solcher gemischtleitenden Verbindungen um grenz-flächenaktive Substanzen handelt, die das ohne verbesserte Anbindung bestehende Dielektrikum zwischen Elektrode und protonenleitender Membran überbrücken sollen, wurde die Untersuchung eines möglichen Elektronentransportes durch eine Molekülmonolage ebenfalls über kombinatorische STM- und STS-Technik durchgeführt. The present thesis covers synthesis and charactarization of phosphonic acid-containing organic crystals as ion-conducting compounds in fuel cell applications. The first part aims at manufacturing proton-conducting polyphenylenes and at their application as linker units for construction of proton-conducting aluminum phosphonate networks. Otherwise the thesis deals with the implementation of highly polar phosphonic acid groups into a discrete nanographene core as well as the influence on ion- and electron-conducting properties to use such molecules as mixed-conducting compatibilizers at the insulating electrode/ electrolyte interface inside a fuel cell system. Based on the example of a phosphonic acid-functionalized phenylenic-expanded hexaphenylbenzene, a solvothermally stable proton conductor exhibiting self-assembly into columnar supramolecular structures and high temperature independant proton conductivity with dominant Grotthuss ratio could be presented. By changing the 1D radial phosphonic acid arrangement in the molecular peripherie into a 2D and 3D H2PO3-functionalized dendritic rod and ball structure, a columnar molecular alignment was proven to represent no necessary criterion for a Grotthuss-like proton transport. The synthesized structures ensured highly aggregated phosphonic acid clusters by their multidimensional orientation of phosphonic acids in their peripherie forming proton-conducting channels. Such a dense acidic network has to be defined as decisive criterion for an occurring Grotthuss-type mechanism instead. A significant increase of conductivity could be achieved by building up porous organic inorganic networks (Al-HPB-NETs) via complexation of a substoichiometric amount of aluminum cations with the polyphosphonic acid compound hexakis(p-phosphonatophenyl)benzene as the linker unit which were subsequently doped with small intrinsic proton conductors such as phosphonic acid. Those doped networks featured remarkebly high conductivity and outperformed Nafion® above 135°C while showing at the same time excellent acid retention behavior of about one wt-% within an immersion time of 14 h towards aqueous media. By blending of this aluminum phosphonates with a doped polymer matrix such as poly(benzimidazole) (PBI), synergistic effects caused by additional attractive hydrogen bridging between molecular bonded phosphonic acid and mobile H3PO4 resulted in a distinct increase of conductivity in the composite membranes. Proton conductivity of the composites was superior to Nafion® in the entire temperature range measured. Additionally, incorporation of the NETs into PBI led to an improvement of the polymer acid retention by about 9% for short immersion times (up to 1 min). Furthermore, the synthetic combination of a hydrophobic electron-conducting nanographene core with a highly polar proton-conducting outer shell separated by an insulating periphery was investigated as second part of the thesis. By the example of two phosphonic acid-functionalized triphenylenes differing from length and planarity of their chosen peripheric building blocks, polycyclic aromatic hydrocarbons exhibiting mixed proton- and electron-conducting properties were synthesized and measured via impedance spectroscopy as well as four-point probe. Due to the fact that such molecules can be used as surface-active compounds being able to overcome the dielectric and improve the linking between electrode and electrolyte, investigations of a potential electron transport though a monolayer were carried out by a combination of STM and STS technique.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1823
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-40320
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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