The dynamics of ultra-thin polymer films in different confinements studied by resonance enhanced dynamic light scattering
Files
Date issued
Authors
Editors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
License
Abstract
Die Kontroverse über den Glasübergang im Nanometerbereich, z. B. die Glas¬über¬gangs-temperatur Tg von dünnen Polymerfilmen, ist nicht vollständig abgeschlossen. Das dynamische Verhalten auf der Nanoskala ist stark von den einschränkenden Bedingungen abhängig, die auf die Probe wirken. Dünne Polymerfilme sind ideale Systeme um die Dynamik von Polymerketten unter der Einwirkung von Randbedingungen zu untersuchen, wie ich sie in dieser Arbeit variiert habe, um Einblick in dieses Problem zu erhalten.rnrnResonanzverstärkte dynamische Lichtstreuung ist eine Methode, frei von z.B. Fluoreszenzmarkern, die genutzt werden kann um in dünnen Polymerfilmen dynamische Phänomene , von denen Kapillarwellen die am ausgeprägtesten sind, zu untersuchen. Über die Kopplung dieser mit den mechanischen Eigenschaften des Films können Rückschlüsse auf die Dynamik des innenliegenden Polymers und die durch das Substrat hervorgerufenen Confinement-Effekte gezogen werden. rnrnDie Dynamik von dünnen, flüssigen Polybutadien (PB) Filmen auf festen Substraten wurde bei Temperaturen weit oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg untersucht. Je dünner der Film, umso stärker sind die Kapillarwellen unterdrückt. Es existiert jeweils eine vom Molekulargewicht unabhängige Schichtdicke, unterhalb derer sich die Dynamik dramatisch verändert - die Viskosität ist um Größenordnungen erhöht. Anders als durch die Theorie vorausgesagt, und in einigen experimentellen Befunden festgestellt, hängt diese Veränderung nicht vom dreifachen Gyrationsradius Rg ab, sondern vielmehr vom Abstand zur Substrat/Polymer-Grenzfläche. Einen Teil unserer Beobachtungen führen wir auf eine im Vergleich zum Polymer im Volumen weniger mobilen an das Substrat angrenzende viskoelastische Schicht zurück und einen weiteren Teil auf eine mobilere Schicht an der Flüssig-Gas-Grenzfläche jeweils verglichen mit der Mobilität des Volumensystems. Somit kann das dynamische Gesamtverhalten mit einem „Drei-Schichten-Modell“ erklärt werden, wobei das Volumen zwischen den obigen beiden Schichten die dritte Schicht darstellt.rnrnZweitens wurden Polystyrol/Polynorbornen(PS/PN)-Doppelschichten bei Temperaturen nahe Tg untersucht um die Kapillarwellen des PS an der PS/PN-Grenzfläche zu beobachten. Da die Kapillarwelle des PS stark von der glasigen PN-Schicht unterdrückt wird, sind weitere Modi der Dynamik zugänglich; sie verschwinden sonst im Rauschen der starken Kapillarwellenmode. Die stark unterdrückt Kapillarwelle und die neue Mode zeigen Arrheniusverhalten, d.h. oberhalb Tg ist das Verhalten thermisch aktiviert und weist damit auf stark lokalisierte Prozesse bzw. dynamische Moden hin.rnrnDrittens wurden die PS-Filme mit Polymeren die als Endgruppe Thiolgruppen enhalten an der Goldschicht verankert um die Anbindung an das Substrat zu verbessern. Dies erzeugt künstlich eine weniger bewegliche Schicht die einen Einblick in die Rolle einer solchen gewährt. Neben Kapillarwellen wurde eine lokale Bewegung an der Oberfläche des PS-Film festgestellt. Durch das verstärkte Confinement durch das Substrat und die Ankermoleküle wird die Dicke der sogenannten weniger mobilen Schicht am Substrat vergrößert und die Viskosität der dünnen PS-Schicht erhöht sich im Vergleich zum Polymer im Volumen um eine halbe Größenordnung. In meiner Doktorarbeit habe ich gezeigt wie Änderungen von Confinements sich auf die Dynamik von Polymerfilmen auswirken.