Verknüpfung metallhaltiger Pivalatkomplexe über polyfunktionale organische Brückenliganden
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Abstract
Ziel der hier vorliegenden Dissertation ist es, Übergangsmetallpivalate durch gezielte Substitution monodentater Donorliganden in apikalen Positionen, unter Erhalt ihrer Grundstruktur, zu höherdimensionalen Verbindungen zu verknüpfen. Als Ausgangs-verbindungen dienen dabei [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu und [Ni2(OH2)(O2C-tBu)4(HO2C-tBu)4].rnrnIm ersten Teil dieser Arbeit konnten, in Abhängigkeit der in den Reaktionen eingesetzten Liganden mit [Fe3O(O2C-tBu)6(OH2)3]O2C-tBu, symmetrisch oder asymmetrisch substituierte dreikernige Verbindungen erhalten werden. Deren strukturellen und magnetischen Eigenschaften konnten untersucht werden und die daraus resultierenden magnetostrukturellen Korrelationen auf die folgenden vorgestellten mehrkernigen bzw. höherdimensionalen Verbindungen übertragen werden, die erheblich an Komplexität zugenommen haben.rnDie 0-dimensionalen dreikernigen Einheiten zeigen, abhängig von ihren Fe-O-Bindungslängen in den µ3-Oxo verbrückten Einheiten, unterschiedlich starke antiferro-magnetische Austauschwechselwirkungen. Wenn in den Verbindungen eine längere Fe-O-Bindung und zwei kürzere Fe-O-Bindungen existieren, können diese Typ 2:a zugeordnet werden. Daraus folgt, dass die Daten der magnetischen Suszeptibilität mit zwei unterschiedlich starken Austauschwechselwirkungen (J-Kopplungen) zu simulieren sind. Es liegen eine stärkere J-Kopplung über die kurzen Fe-O-Bindungen und zwei schwächere über die lange Fe-O-Bindung vor (J1 > J2). Existieren hingegen eine kürzere Fe-O-Bindung und zwei längere Fe-O-Bindungen (Typ 2:b) sind nun die magnetischen Suszeptibilitätsdaten nur mit zwei stärkeren und einer schwächeren Kopplung zu simulieren (J1 < J2). Die vorgestellten Verbindungen zeigen alle einen Spingrundzustand Sâ 0, der durch konkurrierende Wechselwirkungen der Spinzentren in Dreieckssituationen begründet ist. rnDer zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit dem gezielten Aufbau mehrkerniger Verbindungen, in denen die dreikernige Einheit als Grundmotiv erhalten bleiben konnte. Die Austauschwechselwirkungen der fünf- und sechskernigen Verbindungen konnten in Abhängigkeit der Bindungslängen und basierend auf den Ergebnissen der dreikernigen Einheiten aus dem ersten Teil, bestimmt werden. rnDie Synthesen der 4-Hydroxybenzaldehyd verbrückten Kettenverbindung sowie des über 3,5,3â ,5â -Tetramethyl-1H,1â H-[4,4â ]bipyrazolyl verknüpften 3-dimensionalen Nickelnetzwerks zeigten die erfolgreiche Umsetzung des â Bottom Upâ Ansatzes. Durch Erhaltung des jeweiligen Grundmotivs der verwendeten Ausgangsverbindung konnten die magnetischen Austauschwechselwirkungen unter Einbeziehung schwacher Wechselwirkungen durch den Raum, mit Hilfe der Theta-Weiss Temperatur, in den Simulationen bestimmt werden.rnrnDamit stellt der â Bottom Upâ Ansatz eine hervorragende Syntesestrategie für den Aufbau höherdimensionaler Verbindungen, ausgehend von zwei- bzw. dreikernigen Übergangs-metallkomplexen, dar.rn