Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-1758
Authors: Kaplan, Ugras
Title: Speziation von Plutonium bei der Sorption und Diffusion in Opalinuston
Online publication date: 18-Oct-2013
Language: german
Abstract: Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des BMWi-Verbundprojektes Wechselwirkung und Transport von Aktiniden im natürlichen Tongestein unter Berücksichtigung von Huminstoffen und Tonorganika â Wechselwirkung von Neptunium und Plutonium mit natürlichem Tongesteinâ durchgeführt. Um die langfristige Sicherheit der nuklearen Endlager beurteilen zu können, muss eine mögliche Migration der radiotoxischen Abfälle in die Umwelt betrachtet werden. Wegen seiner langen Halbwertszeit (24000 a) leistet Pu-239 einen wesentlichen Beitrag zur Radiotoxizität abgebrannter Kernbrennstoffe in einem Endlager. Das redox-sensitive Pu tritt in Lösung unter umweltrelevanten Bedingungen in den Oxidationsstufen +III bis +VI auf und kann nebeneinander in bis zu vier Oxidationsstufen vorliegen. Tonsteinformationen werden als mögliches Wirtsgestein für Endlager hoch-radioaktiver Abfälle betrachtet. Deshalb sind ausführliche Informationen zur Mobilisierung und Immobilisierung des Pu durch/in das Grundwasser aus einem Endlager von besonderer Bedeutung. In dieser Arbeit wurden neue Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Pu und dem natürlichen Tongestein Opalinuston (OPA, Mont Terri, Schweiz) mit Hinblick auf die Endlagerung wärmeentwickelnder radioaktiver Abfälle in einem geologischen Tiefenlager gewonnen.rnDer Fokus der Arbeit lag dabei auf der Bestimmung der Speziation von Pu an der Mineraloberfläche nach Sorptions- und Diffusionsprozessen mittels verschiedener synchrotronbasierter Methoden (µ-XRF, µ-XANES/EXAFS, µ-XRD, XANES/EXAFS). rnDie Wechselwirkung zwischen Pu und OPA wurde zunächst in Batch- und Diffusionsexperimenten in Abhängigkeit verschiedener experimenteller Parameter (u.a. pH, Pu-Oxidationsstufe) untersucht. In Sorptionsexperimenten konnte gezeigt werden, dass einige Parameter (z.B. Temperatur, Huminsäure) einen deutlichen Einfluss auf die Sorption von Pu haben.rnDie Speziationsuntersuchungen wurden zum einen an Pulverproben aus Batchexperimenten und zum anderen an OPA-Dünnschliffen bzw. Diffusionsproben in Abhängigkeit verschiedener experimenteller Parameter durchgeführt. Die EXAFS-Messungen an der Pu LIII-Kante der Pulverproben ergaben, dass eine innersphäriche Sorption von Pu(IV) an Tongestein unabhängig von dem Ausgangsoxidationszustand des Plutoniums in Lösung stattgefunden hat. Durch die Kombination der ortsaufgelösten Methoden wurde erstmalig mittels ?-XRF die Verteilung von Pu und anderen in OPA enthaltenen Elementen bestimmt. µ-XANES-Spektren an Pu-Anreicherungen auf OPA-Dünnschliffen und in Diffusionsproben bestätigen, dass das weniger mobile Pu(IV) die dominierende Spezies nach den Sorptions- und Diffusionsprozessen ist. Darüber hinaus wurde zum ersten Mal ein Diffusionsprofil von Pu in OPA mittels µ-XRF gemessen. Die Speziationsuntersuchungen mittels ?-XANES zeigten, dass das eingesetzte Pu(V) entlang seines Diffusionspfades zunehmend zu Pu(IV) reduziert wird. Mit µ-XRD wurde Illit als dominierende Umgebung, in der Pu angereichert wurde, identifiziert und Siderit als eine redoxaktive Phase auftreten kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Sicherheit von OPA als Wirtsgestein eines Endlagers hoch-radioaktiver Abfälle positiv zu bewerten ist. rn
The presented work was carried out in the framework of the BMWi-project â Interaction and migration of actinides in natural clay rocks taking into account humic substances and clay organic matter â Interactions of neptunium and plutonium with natural clay rocksâ . For the long-term safety assessments of nuclear repositories, the possible migration of the radiotoxic wastes into the environment must be considered. Due to its long half-life (24000 y) Pu-239 has a significant contribution to the radiotoxicity of spent nuclear fuel in a repository after long periods of storage. The redox-sensitive plutonium has a very complicated chemical behavior. In aqueous solution under environmental relevant conditions Pu can exist in oxidation states +III to +VI and it can exist in up to four oxidation states simultaneously in a solution. Clays are considered as a possible host rock formation for of high-level radioactive waste disposal. Therefore, detailed information on the mobilization and immobilization of plutonium through / into the groundwater from a repository are of special interest. In this work new insights into the interaction between Pu and natural Opalinus clay (OPA, Mont Terri, Switzerland) are obtained with regard to the disposal of heat-generating radioactive waste in a deep geological repository.rnThe focus of this work was on the determination of the speciation of Pu on the mineral surface after sorption and diffusion process by different synchrotron based techniques (µ-XRF, µ-XANES/-EXAFS, µ-XRD, and EXAFS/XANES). The interaction between Pu and OPA was studied in batch sorption and diffusion experiments in dependence of various experimental parameters (e.g. pH, Pu oxidation state). Sorption experiments showed that some experimental parameters (e.g. temperature, humic acid) have a significant impact on the sorption of Pu on OPA.rnSpeciation studies were performed as a function of various chemical parameters on powder samples form batch experiments as well as on OPA thin sections and diffusion samples. Pu LIII-edge EXAFS spectra of powder samples showed that an innersphere sorption of Pu(IV) species on OPA surface was formed, independent from the initial Pu oxidation states in solution. By combining the applied spatially resolved methods, it was possible for the first time to determine the elemental distribution of Pu and other elements contained in OPA using ?-XRF. Pu LIII-edge µ-XANES spectra on Pu hot spots of thin sections and diffusion samples confirmed that less mobile Pu(IV) is the dominating species on OPA after sorption and diffusion processes. In addition, for the first time a diffusion profile of Pu in OPA was measured using ?-XRF. The speciation of Pu with ?-XANES showed that Pu(V) was reduced progressively along its diffusion path to Pu(IV). By µ-XRD the clay mineral illite was identified as the main mineral phase in areas where Pu was enriched and iron(II)-bearing siderite could be one of the redox-active mineral phases contained in OPA. The results of this work show that OPA is a suitable option for the geological disposal with regard to the safety of a nuclear repository.rn
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-1758
URN: urn:nbn:de:hebis:77-35353
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 104 S.
Appears in collections:JGU-Publikationen

Files in This Item:
  File Description SizeFormat
Thumbnail
3535.pdf5.44 MBAdobe PDFView/Open