Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-1716
Authors: Wang, Lei
Title: Small molecule organic semiconductors as efficient visible light-active photocatalysts
Online publication date: 20-Sep-2017
Year of first publication: 2017
Language: english
Abstract: In this thesis, small molecule organic semiconductors (SMOS) containing electron donor and acceptor moieties have been designed as metal-free, visible light-active and stable photocatalysts for organic transformation reactions as a promising alternative to the traditional transition metal complexes. First, a general structural design principle of the small molecule organic semiconductor-based photocatalysts has been established following crucial requirements: (i) visible light absorption; (ii)sufficient photoredox potential; (iii) long lifetime of photogenerated excitons. Using a C-H functionalization reaction between electron-rich heteroaromates and malonate derivatives as the model reaction, the structural design principle of the SMOSs was demonstrated.A mechanistic study focusing on the variation of the photoredox potential of the catalysts and sacrificial reagents was conducted. It could be demonstrated that the catalytic efficiency of the small molecule organic semiconductor were absolutely comparable with the state-of-the-art photocatalytic systems consisting of transition metal complexes. Second, an important issue for photo-redox reactions, i.e. the mandatory use of electron donating sacrificial reagents, has been addressed. Here, a new conceptual study using a double photocatalyst system made of cooperative organic semiconductor couples was conducted. By the cooperative photocatalyst design, an extra intermolecular electron transfer could occur between the OSs, leading to enhanced photo-generated electron/hole separation and thereby more stable reductive and oxidative species which can give out one electron to the diethyl bromomalonate or get one electron back from the intermediate directly.The C-H functionalization reaction between electron-rich heteroaromates and malonate derivatives can be conducted successfully without triphenylamine as sacrificial reagent. Advanced photophysical studies illustrate the excitons separation process between OS couples in a direct way. Precisely tuning the energy levels of the photocatalysts will improve the excitons separation process, further influence the reaction rate. Aromatic carbon-carbon bond formation reactions could be successfully conducted via the reductive dehalogenation of various aryl halides by a designed OS with a high reduction potential of -2.04 V vs. SCE. An additional study for light-controlled atom transfer radical polymerization using organic semiconductor photocatalysts was carried out. The living nature of the polymerization process was confirmed by the controllable growth of the molecular weight in a light “on-off” cycle, successful synthesis of the chain extension anddi-block copolymer and the defined molecular weight distribution of the polymer chain.
Diese Arbeit befasst sich mit neuen konzeptionellen Designs für die Entwicklung von niedermolekularen organischen Halbleitern als effiziente Photokatalysatoren für organische Photoredox-Reaktionen. Sichtbares Licht wurde als Energiequelle benutzt. Ziel der Arbeit war es,eine neue Klasse von metallfreien Photokatalysatoren auf Basis von organischen Halbleitern als Alternative von traditionellen Übergangsmetallkomplexen zu etablieren und deren Einsatzbereich zu untersuchen und zu erweitern. Zunächst wurde ein allgemeines Konstruktionsprinzip von niedermolekularen organischen Halbleitern präsentiert, um entscheidende Anforderungen zu erfüllen wie: 1) Absorption im sichtbaren Bereich, 2) ausreichendes Photoredoxpotential und 3) lange Lebensdauer der photogenerierten Exzitonen. Die photokatalytische Aktivität wurde anhand der intermolekularen C-H-Funktionalisierung von elektronenreichen Heteroarenen mit Malonaten demonstriert. Eine mechanistische Studie über den lichtinduzierten Elektronentransfer zwischen dem organischen Photokatalysator, dem Substrat und dem Opferreagenz wurde beschrieben. Mit ihrem einstellbaren Absorptionsbereich und ihrer definierten energetischen Bandstruktur stellen die niedermolekularen organischen Halbleiter eine neue Klasse von metallfreien Photokatalysatoren für organische Reaktionen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht dar. Anschließend wurde ein weit verbreitetes Problem bei organischen Photoredox-Reaktionen untersucht, nämlich der essentielle Einsatz einesOpferreagenzes, dasals Elektronendonor fungiert. Dabei wurde ein neues Konzept von photokatalytischen Systemen vorgestellt, wobei anstatt eines organischen Halbleiters als Einzelsystem ein kooperatives Katalysatorpaar eingesetzt wurde. Fortgeschrittene photophysikalische Untersuchungen zeigten, dass eine effiziente intermolekulare Ladungsseparation innerhalb des kooperativen Halleiterpaars stattfindet und dadurch der Einsatz des Opferreagenzes als zusätzlicher Elektronendonor nicht benötigt wurde. Als nächstes wurde der Einsatz der organischen Halbleiter für aromatische C-C-Bindungsformationen untersucht. Hier wurde die Grundstruktur der organischen Halbleiter präzise modifiziert, so dass ein extrem hohes LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) von ca. -2.04 V vs. SCE erreicht wurde. Diverse Arylhalide konnten erfolgreich reduziert werden. Die dadurch entstandenen Arylradikale wurden für die danach folgende C-C-Bindungsformation eingesetzt. Als letzteswurden organische Halbleiter für licht-kontrollierbare ATRP (atom transfer radical polymerization) eingesetzt. Ein besonderes Augenmerk galt der Anpassung der Reduktionspotentiale von allen Reaktionskomponenten, nämlich Photokatalysator, Initiator und Additiven. Kontrollierbare Polymerisationen sowohl zureinen Polymeren also auch zuBlockcopolymeren wurden erfolgreich demonstriert.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-1716
URN: urn:nbn:de:hebis:77-openscience-f8afd5de-7d95-4a59-9caa-fe5fb61a837f8
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 214 Seiten
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