Authors:	Wendt, Sonja
Title:	Sorption and direct speciation of neptunium(V) on aluminium oxide and montmorillonite
Online publication date:	22-Jan-2010
Year of first publication:	2010
Language:	english
Abstract:	This study comprised batch experiments, direct speciation studies via EXAFS, and modelling with the 2SPNE SC/CE model to elucidate the mechanisms of Np(V) sorption on montmorillonite and, for reference, on γ-Al2O3. The sorption of pM 239Np(V) and µM 237Np(V) on montmorillonite (STx-1, 4 g/L) and γ-Al2O3 (0.5 g/L) was studied at room temperature in the presence and absence of ambient CO2 covering a pH-range from 2.5 (STx-1) or 5 (γ-Al2O3) to 10.5 with 0.01 or 0.1M NaClO4 as background electrolyte. The Np(V) uptake was determined by γ spectroscopy of the supernatants and calculated as percentage as well as distribution coefficient Kd. Sorption starts from pH ~6 and, under exclusion of CO2, increases continuously, while, in the presence of ambient air, it reaches a maximum at pH ~8.5 (γ-Al2O3: log Kd max ≈ 4 mL/g; STx-1: log Kd max ≈ 2.7 mL/g). Beyond that it decreases again due to the formation of queous neptunium carbonate complexes. Furthermore, neptunium sorption on montmorillonite is influenced by ionic strength at pH <6 through ion exchange processes pointing towards the formation of outer-sphere surface complexes there. Isotherms measured at the sorption maximum showed the precipitation of resumably neptunium carbonate complexes above 3∙10^-5 M under ambient air conditions. Additionally, they indicated progressive saturation of the sorption sites of γ-Al2O3. At selected pH (STx-1: 5.0, 7.0, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5; γ-Al2O3: 8.5, 9.5) EXAFS samples were prepared as wet pastes with µM 237Np and measured at room temperature in fluorescence mode at ANKA and ESRF. Several spectra were averaged and analysed with EXAFSPAK and FEFF 8.20 employing models of NaNpO2(CO3) or soddyite, (UO2)2SiO4∙2(H2O). The shorter atomic distances of the neptunyl ion at pH 5 compared to the others hinted at the retention of the hydration shell and, thus, at outer-sphere sorption. On average the bond lengths for Np(V) sorbed on STx-1 at high pH were Oax ≈ 1.84 Å and Oeq ≈ 2.53 Å. At high pH, ternary neptunyl carbonate surface complexes could be identified for montmorillonite (C ≈ 3.00 Å), but not for γ-Al2O3, where an interaction of neptunium with the aluminium surface atoms according to the soddyite model gave better agreement with the experimental data. However, neither structure as suggested by the two models could be excluded for both systems rendering a combination most likely. Modelling of the sorption data provided further evidence for the existence of ternary neptunium carbonate surface complexes in both cases. The results of this study can aid environmental risk assessment for clay-based nuclear waste repositories by providing valuable input data for simulations of radionuclide migration from a final disposal site. Diese Arbeit kombiniert Batchexperimente, dierekte Speziationsstudien mittels EXAFS und Modellierung mit dem 2SPNE SC/CE Model, um die Mechanismen der Np(V)-Sorption an Montmorillonite und, als Referenz, an γ-Al2O3 zu erhellen. Die Sorption von pM 239Np(V)und µM 237Np(V) an Montmorillonite (STx-1, 4 g/L) und γ-Al2O3 (0.5 g/L) wurde bei Raumtemperatur in Gegenwart und Abwesenheit von Umgebungs-CO2 untersucht und deckte einen pH-Bereich von 2.5 (STx-1) bzw. 5 (γ-Al2O3) bis 10.5 mit 0.01 oder 0.1M NaClO4 als Hintergrundelektrolyt ab. Die Np(V)-Aufnahme wurde durch γ-Spektroskopie des Überstandes bestimmt und sowohl prozentual als auch als Verteilungskoeffizient Kd berechnet. Die Sorption beginnt bei pH ~6 und steigt kontinuierlich unter Ausschluss von CO2, während sie in Gegenwart von Raumluft ein Maximum bei pH ~8.5 erreicht (γ-Al2O3: log Kd max ≈ 4 mL/g; STx-1: log Kd max ≈ 2.7 mL/g). Jenseits davon nimmt sie aufgrund der Bildung wässriger Neptunium-Carbonat-Komplexe wieder ab. Des Weiteren wird die Neptuniumsorption bei pH <6 von der Ionenstärke über Ionenaustauschprozesse beeinflusst, was auf die Bildung außersphärischer Komplexe hinweist. Isothermen, die beim Sorptionsmaximum gemessen wurden, zeigten die Ausfällung von vermutlich Neptunium-Carbonat-Komplexen oberhalb 3∙10^-5 M unter Raumluftbedingungen. Außerdem ließen sie eine Sättigung der Sorptionsplätze des γ-Al2O3 erkennen. Bei ausgewählten pH-Werten (STx-1: 5.0, 7.0, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5; γ-Al2O3: 8.5, 9.5) wurden EXAFS-Proben als feuchte Pasten hergestellt mit µM 237Np und bei Raumtemperatur im Fluoreszensmodus bei ANKA und ESRF gemessen. Mehrere Spektren wurden zusammengefasst und unter Anwendung von Modellen von NaNpO2(CO3) oder Soddyit, (UO2)2SiO4∙2(H2O), mit EXAFSPAK und FEFF 8.20 analysiert. Die vergleichsweise kurzen Atomabstände des Neptunyls bei pH 5 wiesen auf die Beibehaltung der Hydrathülle und damit auf außersphärische Sorption dort hin. Im Durchschnitt betrugen die Bindungslängen von Np(V) sorbiert an STx-1 für Oax ≈ 1.84 Å und für Oeq ≈ 2.53 Å. Bei hohem pH-Wert konnten an Montmorillonit ternäre Neptunyl-Carbonat-Oberflächenkomplexe identifiziert werden (C ≈ 3.00 Å), allerdings nicht an γ-Al2O3, wo eine Interaktion des Neptuniums mit Aluminium-Oberflächenatomen gemäß dem Soddyit-Modell bessere Übereinstimmung mit den experimentellen Daten lieferte. Trotzdem konnte für beide Systeme keine der beiden Modellstrukturen ausgeschlossen werden, sodass ihre Kombination am wahrscheinlichsten erscheint. Die Modellierung der Sorptionsdaten lieferte weitere Beweise für die Existenz ternärer Neptunium-Carbonat-Oberflächenkomplexe in beiden Fällen. Die Ergebnisse dieser Studie unterstützen Umweltrisikobewertungen für tonbasierte Endlagerstätten, indem sie wertvolle Eingabedaten für Simulationen der Radionuklidmigration bereitstellen.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1625
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-21766
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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