Authors:	Andrusenko, Iryna
Title:	Structural characterization of intermediate and metastable phases by electron microscopy
Online publication date:	6-Mar-2015
Year of first publication:	2015
Language:	english
Abstract:	Structure characterization of nanocrystalline intermediates and metastable phases is of primary importance for a deep understanding of synthetic processes undergoing solid-to-solid state phase transitions. Understanding the evolution from the first nucleation stage to the final synthetic product supports not only the optimization of existing processes, but might assist in tailoring new synthetic paths. A systematic investigation of intermediates and metastable phases is hampered because it is impossible to produce large crystals and only in few cases a pure synthetic product can be obtained. Structure investigation by X-ray powder diffraction methods is still challenging on nanoscale, especially when the sample is polyphasic. Electron diffraction has the advantage to collect data from single nanoscopic crystals, but is limited by data incompleteness, dynamical effects and fast deterioration of the sample under the electron beam. Automated diffraction tomography (ADT), a recently developed technique, making possible to collect more complete three-dimensional electron diffraction data and to reduce at the same time dynamical scattering and beam damage, thus allowing to investigate even beam sensitive materials (f.e. hydrated phases and organics). At present, ADT is the only technique able to deliver complete three-dimensional structural information from single nanoscopic grains, independently from other surrounding phases. Thus, ADT is an ideal technique for the study of on-going processes where different phases exist at the same time and undergo several structural transitions. In this study ADT was used as the main technique for structural characterization for three different systems and combined subsequently with other techniques, among which high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), cryo-TEM imaging, X-ray powder diffraction (XRPD) and energy disperse X-ray spectroscopy (EDX).rnAs possible laser host materials, i.e. materials with a broad band emission in the near-infrared region, two unknown phases were investigated in the ternary oxide system M2O-Al2O3-WO3 (M = K, Na). Both phases exhibit low purity as well as non-homogeneous size distribution and particle morphology. The structures solved by ADT are also affected by pseudo-symmetry. rnSodium titanate nanotubes and nanowires are both intermediate products in the synthesis of TiO2 nanorods which are used as additives to colloidal TiO2 film for improving efficiency of dye-sensitized solar cells (DSSC). The structural transition from nantubes to nanowires was investigated in a step by step time-resolved study. Nanowires were discovered to consist of a hitherto unknown phase of sodium titanate. This new phase, typically affected by pervasive defects like mutual layer shift, was structurally determined ab-initio on the basis of ADT data. rnThe third system is related with calcium carbonate nucleation and early crystallization. The first part of this study is dedicated to the extensive investigations of calcium carbonate formation in a step by step analysis, up to the appearance of crystalline individua. The second part is dedicated to the structure determination by ADT of the first-to-form anhydrated phase of CaCO3: vaterite. An exhaustive structure analysis of vaterite had previously been hampered by diffuse scattering, extra periodicities and fast deterioration of the material under electron irradiation. rn Zum besseren Verständnis von Syntheseprozessen, die über einen fest-fest-Phasenübergang ablaufen, müssen die beteiligten nanokristallinen Zwischenstufen und metastabilen Phasen strukturell charakterisiert werden. Ein tieferer Einblick in diesen Ablauf, von der ersten Nukleationsphase bis hin zum Endprodukt, unterstützt nicht nur die Optimierung bestehender Prozesse, sondern kann auch bei der Entwicklung neuer Synthesewege helfen. Eine systematische Untersuchung der Zwischenprodukte und metastabilen Phasen durch Rötgenbeugungsmethoden ist stark eingeschränkt, da oft keine Einkristalle vorliegen und nur in wenigen Fällen reine Syntheseprodukte erhalten werden können. Eine Strukturaufklärung mit Hilfe der Röntenpulverdiffraktion ist im nanokristallinen Bereich immer noch sehr schwierig, besonders für mehrphasige Materialien. Vorteil der Elektronenbeugung ist es, dass Daten eines einzelnen Nanokristall gesammelt werden können, sie wird aber limitiert durch die geringe erreichbare Datenmenge, dynamische Beugungseffekte und Elektronenstrahlschäden in der Probe. Die automatische Beugungstomographie (ADT), eine kürzlich entwickelte Methode, erlaubt es, wesentlich vollständigere dreidimensionale Daten mit stark reduzierten dynamischen Effekten zu sammeln. Strahlenschäden sind hier so stark verringert, dass sogar strahlempfindliche Materialien, wie Hydratphasen oder organische Materialien, vermessen werden können. Momentan ist ADT die einzige Methode, die vollständige dreidimensionale Strukturinformationen von nanoskopischen Körnern liefert. Deswegen ist ADT die ideale Technik, um Prozessabläufe zu untersuchen, in denen mehrere Phasen gleichzeitig existieren und sich ineinander umwandeln. In dieser Arbeit wurde ADT als Hauptmethode zur strukturellen Charakterisierung dreier verschiedener Systeme verwendet und die Ergebnisse mit anderen Techniken untermauert (Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), Cryo-TEM Abbildung, Röntgenpulverdiffraktometrie (XRPD) und energiedispersive Röntgen-spektroskopie (EDX)).rnAls mögliche Laser-Wirtsmaterialien wurden zwei unbekannte Phasen des ternären oxidischen Systems M2O-Al2O3-WO3 (M = K, Na) untersucht. Beide Phasen zeigen eine schlechte Reinheit und haben keine einheitliche Größenverteilung und Partikelmorphologie. Die mit ADT gelösten Strukturen wiesen beide eine Pseudosymmetrie auf. rnNatriumtitanat Nanoröhren und Nanodrähte sind Zwischenprodukte in der Synthese von TiO2 Nanostäbchen. Diese sind Additive in einem kolloidalen TiO2 Film, der als Elektrodenmaterial für Farbstoff Solarzellen (DSSC) genutzt wird. Der strukturelle Übergang von Nanoröhren zu Nanodrähten wurde zeitaufgelöst untersucht. Es wurde festgestellt, dass Nanodrähte aus einer bisher unbekannten Natriumtitant-Phase bestehen. Diese neue Phase, die ab-initio auf der Basis von ADT Daten gelöst wurde, weist typische Defekte wie Schichtversetzungen auf. rnDas dritte System liegt im Bereich der Calciumcarbonat Keimbildung und frühen Kristallisation. Im ersten Teil der Untersuchung wurde eine schrittweise Analyse dieses Vorgangs, bis hin zur Bildung einzelner Kristallite durchgeführt. Im zweiten Teil wurde eine ADT Strukturaufklärung der ersten Anhydratphase von CaCO3, dem Vaterite, durchgeführt. Eine ausführliche Strukturanlayse von Vaterit war bislang durch das Auftreten starker diffuser Streuung, zusätzlicher Periodizitäten und der schnellen Zerstörung des Materials im Elektronenstrahl nicht möglich.rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1563
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-39932
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen