Authors:	Nalbach, Martin Matthias
Title:	In-situ characterization of surface restructuring and molecular self-assembly at the calcite-water interface
Online publication date:	6-Dec-2017
Year of first publication:	2017
Language:	english
Abstract:	Organic molecules at mineral-water interfaces are known to alter the morphology and composition of the interface in various ways. Hence, the presence of organic additives exhibits a decisive influence on dynamic processes on the surface, such as: dissolution, growth, surface restructuring, mineral replacement and molecular self-assembly. Especially for calcite, the most thermodynamically stable polymorph of calcium carbonate (CaCO3), the impact of organic additives in biomineralization, scale inhibition and decalcification has been studied extensively with experimental, as well as with computational techniques. Nevertheless, very little is known about the detailed mode of action of organic molecules at interfaces and a comprehensive molecular understanding of surface processes (e.g. adsorption and molecular self-assembly) is still missing. Therefore, in this thesis, interfacial interactions of organic molecules at the nanoscale are characterized to contribute to a molecular-scale knowledge of the composition of mineral-water interfaces. Using in-situ high-resolution dynamic atomic force microscopy the impact of organophosphonates and organic azo dyes is elucidated on two dynamic interfacial processes at the calcite (10.4)-water interface: molecule-induced surface restructuring of the dissolving calcite (10.4) surface and molecule adsorption of the organic additives onto the calcite (10.4) substrate and subsequent their self-assembly into ordered structures. The mode of action of the twelve additive molecules is studied systematically through the variation of different functional groups and structural patterns, as well as the molecule concentration, solution pH and calcium ion concentration. The results indicate that the interplay of surface restructuring and molecular self-assembly in the complex environment of a mineral-water interface is the result of the subtle balance between molecule-molecule, molecule-surface, molecule-water, surface-water and water-water interactions. It is shown that that the surface restructuring mechanism seems to be very robust, whereas molecular self-assembly requires a more rigorous control of molecular structure, conformation and protonation and deprotonation state. For the first time, three possibilities to control systematically the adsorption of organic azo dyes and their subsequent self-assembly into highly ordered molecular islands on the calcite (10.4) surface are presented. Moreover, results from molecular dynamic simulations highlight the decisive impact of the hydration structure for the adsorption behavior of organic molecules at the calcite (10.4)-water interface. In summary, this thesis provides high-resolution insights into dissolution, surface restructuring and molecular self-assembly at the calcite (10.4)-water interface in the presence of organic molecules. Furthermore, it highlights that when aiming for a rational understanding, modelling and predicting of interfacial processes, a molecular-scale knowledge of the composition of the entire interface is essential. This includes the mineral surface, the hydration structure, as well as the behavior of the additive molecules in solution and at the interface. Organische Moleküle an Grenzflächen zwischen Mineralien und Wasser sind dafür bekannt, die Morphologie und die Zusammensetzung der Grenzfläche maßgeblich zu beeinflussen. Entscheidend wirken sich die organischen Additive dabei auf dynamische Prozesse auf der Mineraloberfläche, wie beispielweise Auflösung, Wachstum, Umstrukturierung, Austauschreaktionen und molekulare Selbstanordnung aus. Besonders für Calcit, der thermodynamisch stabilsten Modifikation von Calciumcarbonat (CaCO3), ist in der Vergangenheit der Einfluss organischer Moleküle in der Biomineralisation, für die Kalkinhibition und in Entkalkungsprozessen intensiv mit experimentellen und Computer simulierten Methoden untersucht worden. Nichtsdestotrotz ist die genaue Wirkungsweise organischer Moleküle an Grenzflächen noch oft unbekannt und ein umfangreiches, molekulares Verständnis von Prozessen auf und an Mineraloberflächen ist immer noch nicht ausgereift. Um einen Beitrag zum molekularen Verständnis der Zusammensetzung von Grenzflächen zwischen Mineralien und Wasser zu leisten, werden in der vorliegenden Arbeit die Wechselwirkungen organischer Moleküle an der Calcit (10.4)-Wasser-Grenzfläche auf der Nanoskala untersucht. Mit Hilfe von hochauflösender, dynamischer in-situ Rasterkraftmikroskopie wird der Einfluss von Organophosphonaten und organischen Azofarbstoffen auf zwei dynamische Prozesse an der Calcit (10.4)-Wasser-Grenzfläche aufgezeigt. Zum einen der Einfluss der Moleküle auf eine Umstrukturierung der Mineraloberfläche während des Calcit (10.4) Auflösungsprozesses. Zum anderen die Adsorption der Moleküle an Stufenkanten und auf Terrassen der Calcit (10.4)-Oberfläche, sowie deren anschließender Selbstanordnung in geordnete Strukturen. Die genaue Wirkungsweise der 12 untersuchten organischen Additive wird dabei systematisch durch gezielte Variation von funktionellen Gruppen, von einzelnen Strukturmustern, der Molekülkonzentration in der Messlösung, des pH-Werts der Messlösung, wie auch der Konzentration von Calciumionen in der Messlösung untersucht. Die Ergebnisse machen deutlich, dass das Zusammenspiel von Umstrukturierung der Mineraloberfläche und molekularer Selbstanordnung in der komplexen Umgebung einer Mineral-Wasser-Grenzfläche entscheidend durch die feine Balance zwischen Molekül-Molekül-, Molekül-Mineraloberfläche-, Molekül-Wasser-, Mineraloberfläche-Wasser- und Wasser-Wasser-Wechselwirkungen bestimmt wird. Im Vergleich zu einer gegenüber Veränderungen von Systemparametern sehr robusten Beeinflussung des Auflösungsverhaltens und Umstrukturierung der Mineraloberfläche, bedingt die molekulare Selbstanordnung dabei eine sehr viel präzisere Kontrolle, beispielweise des pH-Werts, der Größe oder der Konformation der Moleküle, sowie von Protonierungs- und Deprotonierungsgraden. In der Arbeit werden dazu erstmals drei Möglichkeiten präsentiert, die eine gezielte Kontrolle und Steuerung von Adsorption der Moleküle an Stufenkanten und auf Terrassen, sowie die anschließende Selbstanordnung in geordnete Strukturen auf der Calcit (10.4)-Oberfläche ermöglichen. Weiterhin zeigen die Ergebnisse aus molekular dynamischen Simulationen den entscheidenden Einfluss der Struktur des Hydratwassers auf das Adsorptionsverhalten der Moleküle an der Calcit (10.4)-Wasser-Grenzfläche. Zusammenfassend ermöglicht die vorliegende Arbeit hochauflösende Einblicke in Auflösungs- und Umstrukturierungsprozesse, sowie in molekulare Selbstanordnung an der Calcit (10.4)-Wasser-Grenzfläche in Gegenwart organischer Moleküle. Darüber hinaus wird aus den Ergebnissen deutlich, dass für ein rationales Verständnis, für eine Modellierung oder eine Vorhersage von Prozessen an Grenzflächen, die Kenntnis der gesamten Grenzfläche auf molekularer Skala unabdingbar ist. Dabei ist nicht nur die Mineraloberfläche bzw. die Wechselwirkung der Moleküle mit der Mineraloberfläche zu berücksichtigen, sondern viel mehr die Zusammensetzung und das Zusammenspiel der gesamten Grenzfläche, inklusive der Struktur des Hydratwassers, als auch des Verhaltene der Additivmoleküle in Lösung und an der Grenzfläche.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1380
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000016800
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	viii, 117 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen