Authors:	Knoch, Fabian
Title:	Nonequilibrium Markov state modeling : theory and application
Online publication date:	19-Nov-2017
Year of first publication:	2017
Language:	english
Abstract:	Die Methodik der Markow-Zustandsmodellierung (engl. Markov state modeling) hat sich in den letzten Jahren als überaus hilfreiche Analysemethode zur Berechnung und Beschreibung der Langzeit-Dynamik von molekularen Systemen im thermischen Gleichgewicht bewährt. Viele verblüffende Phänomene der weichen Materie treten jedoch nur im Nichtgleichgewicht auf und bedürfen daher einer anderen Beschreibung. In dieser Arbeit werden Markow-Modelle zur Beschreibung eines stationären Nichtgleichgewichtszustandes aufgestellt, die die mikroskopische Eigenschaft des detaillierten Gleichgewichts nicht erhalten. Weiterhin wird eine neue Methode zur systematischen Vergröberung dieser Nichtgleichgewichts-Markow-Modelle eingeführt. Diese neue Vergröberungsmethode beinhaltet die Identifizierung und Gruppierung von Wahrscheinlichkeitszyklen, die als Konsequenz des Nichtgleichgewichtszustandes im ursprünglichen Markow-Modell auftreten, sowie die mathematische Umgewichtung der mikroskopischen Übergangsraten. Der dafür hergeleitete Umgewichtungsalgorithmus erhält dabei die Entropieproduktion des zugrunde liegenden Markow-Modells. Diese Vergröberungsstrategie wird anhand eines Beispiels, ein Polymer im Scherfluss, verdeutlicht. Anschließend wird gezeigt, wie Nichtgleichgewichts-Markow-Modelle für Systeme konstruiert werden können, die sich in einem stationären Nichtgleichgewichtszustand aufgrund eines oszillierenden äußeren Feldes befinden. Die dafür eingeführte Methode erlaubt zusätzlich eine Vorhersage der Dynamik des jeweiligen Systems für verschiedene Oszillationsperioden und -protokolle. Zusätzlich wird diese Methodik dahin gehend erweitert, dass auch Systeme, die durch explizit zeitabhängige Kräfte ins Nichtgleichgewicht getrieben werden, modelliert werden können. Zur Veranschaulichung wird das Calix[4]arene-Catenane Dimer, ein größerer organischer Komplex, betrachtet, welcher mithilfe einer zeitabhängigen Kraft auseinander gezogen wird. Abschließend wird die Entfaltungsdynamik zweier Peptide, die durch eine konstante externe Kraft entfaltet werden, untersucht. Markov state modeling has been proven to be a powerful tool for understanding the long-term dynamics of molecular systems in thermal equilibrium. However, many striking properties of soft matter systems are inherently out of thermal equilibrium. Here we present a novel prescription extending the concept of Markov state modeling to systems that are driven into a nonequilibrium steady state. In more detail, we derive a systematic and dynamically consistent coarse graining approach for nonequilibrium Markov state models which dynamics break detailed balance. The coarse graining involves the identification and clustering of probability cycles, as well as renormalization of microscopic transition rates preserving the entropy production of the original Markov model. We apply our coarse graining procedure to a polymer under shear flow. Moreover, we show how to apply nonequilibrium Markov state modeling to periodically driven systems, which, in addition, allows us to predict the system's dynamics for different oscillation periods and protocols. Furthermore, we show how to construct nonequilibrium Markov state models for systems driven out of equilibrium due to general time-dependent driving protocols. We demonstrate the latter by an illustrative example: The Calix[4]arene-catenane dimer, a large organic complex, manipulated by a time-dependent force. Finally, we investigate the unfolding dynamics of two peptides biased by constant mechanical forces.
DDC:	530 Physik 530 Physics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1371
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000016554
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	xii, 113 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen