Nonequilibrium Markov state modeling : theory and application
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Die Methodik der Markow-Zustandsmodellierung (engl. Markov state modeling) hat sich in den letzten Jahren als überaus hilfreiche Analysemethode zur Berechnung und Beschreibung der Langzeit-Dynamik von molekularen Systemen im thermischen Gleichgewicht bewährt. Viele verblüffende Phänomene der weichen Materie treten jedoch nur im Nichtgleichgewicht auf und bedürfen daher einer anderen Beschreibung. In dieser Arbeit werden Markow-Modelle zur Beschreibung eines stationären Nichtgleichgewichtszustandes aufgestellt, die die mikroskopische Eigenschaft des detaillierten Gleichgewichts nicht erhalten. Weiterhin wird eine neue Methode zur systematischen Vergröberung dieser Nichtgleichgewichts-Markow-Modelle eingeführt. Diese neue Vergröberungsmethode beinhaltet die Identifizierung und Gruppierung von Wahrscheinlichkeitszyklen, die als Konsequenz des Nichtgleichgewichtszustandes im ursprünglichen Markow-Modell auftreten, sowie die mathematische Umgewichtung der mikroskopischen
Übergangsraten. Der dafür hergeleitete Umgewichtungsalgorithmus erhält dabei die Entropieproduktion des zugrunde liegenden Markow-Modells. Diese Vergröberungsstrategie wird anhand eines Beispiels, ein Polymer im Scherfluss, verdeutlicht. Anschließend wird gezeigt, wie Nichtgleichgewichts-Markow-Modelle für Systeme konstruiert werden können, die sich in einem stationären Nichtgleichgewichtszustand aufgrund eines oszillierenden äußeren Feldes befinden. Die dafür eingeführte Methode erlaubt zusätzlich eine Vorhersage der Dynamik des jeweiligen Systems für verschiedene Oszillationsperioden und -protokolle. Zusätzlich wird diese Methodik dahin gehend erweitert, dass auch Systeme, die durch explizit zeitabhängige Kräfte ins Nichtgleichgewicht getrieben werden, modelliert werden können. Zur Veranschaulichung wird das Calix[4]arene-Catenane Dimer, ein größerer organischer Komplex, betrachtet, welcher mithilfe einer zeitabhängigen Kraft auseinander gezogen wird. Abschließend wird die Entfaltungsdynamik zweier Peptide, die durch eine konstante externe Kraft entfaltet werden, untersucht.