Authors:	Huang, Wei
Title:	Conjugated porous polymers for visible light-induced organic transformations
Online publication date:	7-Nov-2017
Year of first publication:	2017
Language:	english
Abstract:	In this thesis, the development of novel conjugated porous polymers as efficient heterogeneous photocatalysts for visible light-driven organic transformation reactions is described. The work was conducted following three main objectives: (i) the development of metal catalyst-free synthetic routes for conjugated porous polymers with the focus on covalent triazine frameworks (CTFs); (ii) structural and morphological control of CPPs within the micro- and meso-range; and (iii) utilization of the CPPs for challenging organic photoredox reactions and processability study in continuous flow systems. First, a novel trifluoromethanesulfonic acid vapor-assisted solid phase synthetic method to construct nanoporous covalent triazine frameworks with highly ordered hollow interconnected pores under mild reaction conditions was developed. This unique solid state synthetic route allows not only the avoidance of undesired side reactions caused by traditional high temperature synthesis but also allowed maintaining defined and precise optical and electronic properties of the nanoporous triazine frameworks. Promising photocatalytic activity of the networks was demonstrated in the photoreduction reaction of 4-nitrophenol into 4-aminophenol under visible light irradiation. To further investigate the impact of ordered nanostructures of the covalent triazine frame works on their photocatalytic efficiency, a thiophene-containing CTF was synthesized directly onto mesoporous silica, obtaining an ordered pore structure with a diameter of ca. 3.8 nm, and a significantly high oxidation potential at +1.75 V vs. SCE. The high photocatalytic ability of the CTF was demonstrated via the selective oxidation of alcohols and saturated hydrocarbons at room temperature. The high selectivity and efficiency of the CTF were comparable with the state-of-art metal or non-metal catalytic systems reported. Furthermore, a new concept of the structural design for covalent triazine frameworks is undertaken to enhance the photo-induced charge separation within the CTF network and increase the photocatalytic efficiency. Here, a conceptual asymmetric CTF structure was designed by introducing asymmetric donor-accepter building block into the CTF network. Four different donor-acceptor domains were obtained within the polymer backbone structure. Enhanced light-induced electron transfer within the CTF network was obtained, resulting into a high photocatalytic performance for the synthesis of benzophosphole oxides. At last, to investigate the general processability of the CPPs in continuous flow systems as an industrial relevant application, a fix-bed photoreactor containing conjugated porous polymers-coated glass fibers was designed. A thin film of a nanoporous polymer containing benzothiadiazole with a thickness of ca. 80 nm was fabricated directly on the glass fiber with an effective catalyst content of ca. 3.2 wt%. The photocatalytic dehalogenation reaction of α-bromoacetophenones and enantioselective α-alkylation of aldehydes were carried out in the fix-bed photoreactor in a continuous flow system with comparable efficiencies as the state-of-art transition metal-based photocatalyts. Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von konjugierten porösen Polymeren (CPPs) mit geordneten Nanostrukturen für die Anwendung im Bereich der heterogenen und metallfreien Photokatalyse. Drei Hauptziele wurden verfolgt: (i) Entwicklung von neuen Synthesewegen für konjugierte poröse Polymere ohne den Einsatz von Metallkatalysatoren, wobei der Fokus einer Subklasse von CPPs, den kovalenten Triazinnetzwerken (CTFs) gilt; (ii) Untersuchung der strukturellen und morphologischen Effekte der CPPs im Mikro- und Mesobereich; (iii) Einsatzbarkeit der CPPs für anspruchsvolle organische Photoredox-Reaktionen und deren Durchführbarkeit in kontinuierlichen Durchflusssystemen. Zuerst wurde eine neuartige Festphasensynthese für CPPs ohne den Einsatz von Metallkatalysatoren entwickelt. Nanoporöse CTF-Netzwerke mit geordneten und miteinander verbundenen Poren mit dem Durchmesser von ca. 300 nm wurden hergestellt. Diese Festphasensynthese verhinderte nicht nur die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie sie in der traditionellen Hochtemperartursynthese erhalten werden, sondern führte auch zu verbesserten optischen und elektronischen Eigenschaften innerhalb des Polymernetzwerks. Die hohe photokatalytische Aktivität konnte mit Hilfe der Photoreduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol demonstriert werden.Um den morphologischen Einfluss der geordneten Nanostrukturen während der photokatalytischen Reaktion weiter zu untersuchen, wurde ein thiophen-haltiges CTF direkt auf mesoporösen Silicaten synthetisiert. Das CTF-Netzwerk hatte eine Dicke von ca. 1,9 nm und beinhaltet Mesoporen mit einem Durchmesser von ca. 3,8 nm. Das thiophen-haltige CTF zeigte ein extrem hohes Oxidationspotential von ca. 1.75 V vs. SCE. Die Oxidationsreaktion von Alkoholen und gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen konnte mit hoher Selektivität und hohen Ausbeuten erfolgreich katalysiert werden. Als nächstes wurde ein neues Designkonzept für die CTFs vorgestellt. Hier wurden asymmetrische Donor- und Akzeptoreinheiten ins Netzwerk eingebaut. Dadurch konnten vier verschiedene Donor- und Akzeptordomänen innerhalb des Netzwerks erhalten werden. Ein erhöhter licht-induzierter Elektronentransfer innerhalb des Netzwerks konnte dadurch erreicht werden. Die hohe photokatalytische Effizienz des asymmetrischen CTFs konnte mit Hilfe der Synthese von Benzophospholoxiden gezeigt werden. Anschließend wurde der Einsatz der konjugierten porösen Polymere für anspruchsvolle organische Photoredox-Reaktionen in einem kontinuierlichen Durchflusssystem untersucht. Dafür wurde ein benzothiadiazol-haltiges Polymer in Form vom dünnen Film direkt auf Glasfasern gebracht. Die Dicke des Polymerfilms betrug ca. 80 nm mit einem effektiven Polymergehalt von ca. 3,8 Gew.-%. Die photokatalytische Dehalogenierungsreaktion von alpha-Bromoacetophenonen und die enantioselektive-Alkylierung von Aldehyden konnten erfolgreich in dem Durchflussreaktor katalysiert werden.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1365
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000016411
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	vii, 204 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen