Authors:	Schmelzeisen, Marcus
Title:	Individual plasmonic nanogaps : controlled assembly and detailed investigation
Online publication date:	29-Mar-2012
Year of first publication:	2012
Language:	english
Abstract:	Diese Arbeit befasst sich mit den optischen Resonanzen metallischer Nanopartikel im Abstand weniger Nanometer von einer metallischen Grenzfläche. Die elektromagnetische Wechselwirkung dieser „Kugel-vor-Fläche“ Geometrie ruft interessante optische Phänomene hervor. Sie erzeugt eine spezielle elektromagnetische Eigenmode, auch Spaltmode genannt, die im Wesentlichen auf den Nanospalt zwi-schen Kugel und Oberfläche lokalisiert ist. In der quasistatischen Näherung hängt die Resonanzposition nur vom Material, der Umgebung, dem Film-Kugel Abstand und dem Kugelradius selbst ab. Theoretische Berechnungen sagen für diese Region unter Resonanzbedingungen eine große Verstärkung des elektro-magnetischen Feldes voraus. rnUm die optischen Eigenschaften dieser Systeme zu untersuchen, wurde ein effizienter plasmonenver-mittelnder Dunkelfeldmodus für die konfokale Rastermikroskopie durch dünne Metallfilme entwickelt, der die Verstärkung durch Oberflächenplasmonen sowohl im Anregungs- als auch Emissionsprozess ausnutzt. Dadurch sind hochwertige Dunkelfeldaufnahmen durch die Metallfilme der Kugel-vor-Fläche Systeme garantiert, und die Spektroskopie einzelner Resonatoren wird erleichtert. Die optischen Untersuchungen werden durch eine Kombination von Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskopie vervollständigt, so dass die Form und Größe der untersuchten Resonatoren in allen drei Dimensionen bestimmt und mit den optischen Resonanzen korreliert werden können. Die Leistungsfähigkeit des neu entwickelten Modus wird für ein Referenzsystem aus Polystyrol-Kugeln auf einem Goldfilm demonstriert. Hierbei zeigen Partikel gleicher Größe auch die erwartete identische Resonanz.rnFür ein aus Gold bestehendes Kugel-vor-Fläche System, bei dem der Spalt durch eine selbstorganisierte Monolage von 2-Aminoethanthiol erzeugt wird, werden die Resonanzen von Goldpartikeln, die durch Reduktion mit Chlorgoldsäure erzeugt wurden, mit denen von idealen Goldkugeln verglichen. Diese ent-stehen aus den herkömmlichen Goldpartikeln durch zusätzliche Bestrahlung mit einem Pikosekunden Nd:Yag Laser. Bei den unbestrahlten Partikeln mit ihrer Unzahl an verschiedenen Formen zeigen nur ein Drittel der untersuchten Resonatoren ein Verhalten, das von der Theorie vorhergesagt wird, ohne das dies mit ihrer Form oder Größe korrelieren würde. Im Fall der bestrahlten Goldkugeln tritt eine spürbare Verbesserung ein, bei dem alle Resonatoren mit den theoretischen Rechnungen übereinstimmen. Eine Änderung der Oberflächenrauheit des Films zeigt hingegen keinen Einfluß auf die Resonanzen. Obwohl durch die Kombination von Goldkugeln und sehr glatten Metallfilmen eine sehr definierte Probengeometrie geschaffen wurde, sind die experimentell bestimmten Linienbreiten der Resonanzen immer noch wesentlich größer als die berechneten. Die Streuung der Daten, selbst für diese Proben, deutet auf weitere Faktoren hin, die die Spaltmoden beeinflußen, wie z.B. die genaue Form des Spalts. rnDie mit den Nanospalten verbundenen hohen Feldverstärkungen werden untersucht, indem ein mit Farbstoff beladenes Polyphenylen-Dendrimer in den Spalt eines aus Silber bestehenden Kugel-vor-Fläche Systems gebracht wird. Das Dendrimer in der Schale besteht lediglich aus Phenyl-Phenyl Bindungen und garantiert durch die damit einhergende Starrheit des Moleküls eine überragende Formstabiliät, ohne gleichzeitig optisch aktiv zu sein. Die 16 Dithiolan Endgruppen sorgen gleichzeitig für die notwendige Affinität zum Silber. Dadurch kann der im Inneren befindliche Farbstoff mit einer Präzision von wenigen Nanometern im Spalt zwischen den Metallstrukturen platziert werden. Der gewählte Perylen Farbstoff zeichnet sich wiederum durch hohe Photostabilität und Fluoreszenz-Quantenausbeute aus. Für alle untersuchten Partikel wird ein starkes Fluoreszenzsignal gefunden, das mindestens 1000-mal stärker ist, als das des mit Farbstoff überzogenen Metallfilms. Das Profil des Fluoreszenz-Anregungsspektrums variiert zwischen den Partikeln und zeigt im Vergleich zum freien Farbstoff eine zusätzliche Emission bei höheren Frequenzen, was in der Literatur als „hot luminescence“ bezeichnet wird. Bei der Untersuchung des Streuverhaltens der Resonatoren können wieder zwei unterschiedliche Arten von Resonatoren un-terschieden werden. Es gibt zunächst die Fälle, die bis auf die beschriebene Linienverbreiterung mit einer idealen Kugel-vor-Fläche Geometrie übereinstimmen und dann andere, die davon stark abweichen. Die Veränderungen der Fluoreszenz-Anregungsspektren für den gebundenen Farbstoffs weisen auf physikalische Mechanismen hin, die bei diesen kleinen Metall/Farbstoff Abständen eine Rolle spielen und die über eine einfache wellenlängenabhängige Verstärkung hinausgehen. In this work, the optical resonances of metal nanoparticles placed at nanometer distance from a plane metal surface are investigated. The electromagnetic interaction in this “sphere-on-plane” geometry gives rise to various interesting optical phenomena and creates a special type of electromagnetic normal mode, the so-called “gap mode”, which is strongly localized in the space between the sphere and the surface. In the quasistatic limit the resonance position only depends on the material, the environment, the film-sphere distance and the sphere radius itself. Theoretical calculations predict also a large electromagnetic field in the nanogap at resonance conditions. rnFor the investigation of the optical properties of these systems, an efficient plasmon mediated dark-field mode for scanning confocal microscopy through thin metal films is developed, which takes advantage of the intermediate excitation of surface plasmons in the excitation and in the emission process. This guar-antees high quality dark field micrographs through the metal film of a sphere-on-plane system and helps in the spectroscopy of the single resonators. The optical investigations are accompanied by a combination of atomic force and scanning electron microscopy to determine the size and shape of the investigated resonators in three dimensions and correlate them to their optical resonances. The performance of the new dark field mode is demonstrated for a reference system of polystyrene beads on a gold film, where particles of identical size show the expected identical response.rnFor a gold sphere-on-plane system with a gap created by a self-assembled monolayer of 2-aminoethanethiol, the response of gold particles, produced by chemical reduction of chloroauric acid, is compared to the one of ideal gold spheres, generated by additional irradiation of the nanoparticle sus-pension with a picosecond Nd:YAG laser. For the unirradiated gold particles with their broad shape variety, only one third of all resonators exhibit the calculated behavior with no correlation to the shape or size. For the ideal spherical gold particles, the behavior changes dramatically. All particles show a response which agrees with the theoretical predictions, while a variation of the film roughness does not influence the response. Despite the defined system geometry with the combination of spherical gold particles and ultra-smooth surfaces, the line width of the resonances is significantly broader than predicted. The scattering in the data for the resonance position, even for the defined samples, points to additional factors influencing the gap resonances, such as the shape of the gap region. rnThe large fields in the nanogaps are probed by placing a dye loaded polyphenylene dendrimer in the gap of a silver sphere-on-plane system. The dendrimer in the shell with only phenyl-phenyl linkages accounts for an outstanding rigidity and as such shape persistency, while being optical inactive. The 16 peripheral dithiolane rings establish the necessary affinity for binding to the silver. Therefore, the dye in the core of the dendrimer can be placed with nanometer precision in the gap between the metallic structures. The selected perylene dye itself stands out in terms of photostability and fluorescence quantum yield. A strong fluorescence signal is seen from all investigated resonators, which is at least 1000 times stronger than the signal from the plane dye-coated metal surface. The fluorescence emission profile varies between the particles and shows light emission at higher energies than the free dye which is assigned to hot luminescence. Two classes of scattering resonators can be distinguished. Up to a significant line-broadening, the response of the “sphere-on-plane”-like cases resemble the theoretical prediction for a perfect sphere-on-plane geometry while resonators which deviate strongly from this ideal scenario are also found. The strong modifications of the dye emission spectrum finally suggest the presence of \r\nphysical mechanisms at very small metal/dye separations, which are beyond a simple wavelength-dependent enhancement factor.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1335
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-30791
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	262 S.
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