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Authors: Kippenberger, Matthias
Title: Laboruntersuchungen zur Aufnahme atmosphärischer Spurengase auf statischen und wachsenden Eisoberflächen
Online publication date: 12-Mar-2012
Language: german
Abstract: Der erste Teil dieser Arbeit befaßt sich mit der Adsorption von H2O2 auf nicht-wachsendem Eis. Die Experimente wurden in einem zylindrischen Strömungsreaktor mit massenspektrometrischer Detektion (Elektronenstoß und chemische Ionisation) ausgeführt. Die Daten einer zuvor bereits am Max Planck-Institut für Chemie (Mainz) von Dr. N. Pouvesle ausgeführten Laborstudie zur Adsorption von H2O2 auf Eis bei 203 bis 233 K wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit durch Coadsorptionsexperimente mit Ameisensäure und Verwendung unterschiedlicher Ionisationsmodi validiert. Zusätzlich wurde eine Korrelation der Langmuir-Konstanten und der Kondensationsenthalpie für H2O2 und andere Moleküle durchgeführt, welche die Ergebnisse der MPI-Studie ebenfalls stützt. Die Ergebnisse belegen, daß die Aufnahme von H2O2 in Eiswolken um bis zu 3 Größenordnungen höher ist als bisher angenommen. Anhand dieser Erkenntnisse wurde die atmosphärische Relevanz der Adsorption von H2O2 auf Eis in der oberen Troposphäre neu bewertet. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Aufnahme verschiedener organischer Verbindungen (Ethanol, 1-Butanol, Ameisensäure, Trifluoressigsäure) und HCl auf Eis während dieses wächst. Der hierfür erstmals in Betrieb genommene Eiswachstumsreaktor wurde zunächst durch Messung der Adsorptionsisotherme von Ethanol und Butanol und Berechnung der Adsorptionsenthalpien aus experimentellen Daten evaluiert. Im Anschluß wurden die Ergebnisse der Wachstumsexperimente der oben aufgeführten Verbindungen vorgestellt, wobei jedoch nur Trifluoressigsäure und HCl eine erhöhte Aufnahme zeigen. Der Aufnahmekoeffizient g_trapp von HCl wurde bei Temperaturen zwischen 194,3 und 228 K und HCl-Gasphasenkonzentrationen von 6,4x10^9 bis 2,2x10^11 cm^-3 gemessen und war unter den untersuchten Bedingungen proportional zu Eiswachstumsgeschwindigkeit x und antikorreliert zum Bedeckungsgrad theta und der Eistemperatur T. Der vom wachsenden Eis aufgenommene Fluß von HCl-Molekülen war positiv mit x und negativ mit T korreliert, während theta keinen Einfluß hatte. Anhand der erzielten Resultate wurde eine Parametrisierung für g_trapp entwickelt, mit der die Aufnahme künftig in Abhängigkeit von x, T und [HCl]_gas leicht berechnet werden kann, beispielsweise in globalen Modellsimulation der troposphärischen Chemie. Abschließend wurden die Ergebnisse mit einem von Kärcher et al. (2009) entwickelten semiempirischen Modell verglichen und für die offenen Parameter des Modells wurden aus den experimentellen Daten ebenfalls Parametrisierungen entwickelt.
The first part of this work is concerned with the adsorption of H2O2 on non-growing ice. The experiments were carried out in a cylindrical flow tube with detection by mass spectrometry (electron impact and chemical ionisation). The data from a study of the adsorption of H2O2 between 203 und 233 K on ice, previously carried out by Dr. N. Pouvesle at the Max-Planck-Institut für Chemie, were validated by coadsorption experiments with formic acid and by utilisation of different modes of ionisation. Additionally, a correlation between the Langmuir constants and the enthalpies of condensation of H2O2 and other molecules was carried out, which further supports the MPI-study. The results show that the uptake of H2O2 in ice clouds is up to 3 orders of magnitude larger than hitherto thought. The atmospheric relevance of the adsorption of H2O2 on ice under the conditions of the upper troposphere was newly assessed on the basis of these findings. The second part of this work is dedicated to the uptake of different organic compounds (ethanol, 1-butanol, formic acid, trifluoroacetic acid) and HCl on growing ice. The ice growth reactor, which was commissioned specifically for this purpose, was evaluated by measuring the adsorption isotherms of ethanol and butanol and by calculation of the adsorption enthalpies from experimental data. Subsequently, the results of the growth experiments with the compounds mentioned above are presented whereupon only trifluoroactic acid and HCl display enhanced uptake. The uptake coefficient g_trapp of HCl was measured at temperatures between 194,3 and 228,0 K and at gas phase concentrations between 6,4x10^9 and 2,2x10^11 cm^-3. It was proportional to the ice growth velocity x and anticorrelated with the coverage theta and the ice temperature T under the conditions investigated. The flux of HCl molecules taken up by the growing ice was positively correlated with x and negatively with T while being independent of theta. On the basis of these results a parametrisation of g_trapp was developed which enables the easy calculation of the uptake depending on x, T and [HCl]_gas in the future, for instance in global model simulations of tropospheric chemistry. Finally, the results were compared to a partially empirical model, developed by Kärcher et al. (2009) and parametrisations of the undefined model parameter were developed from experimental data.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-1322
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 162 S.
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