Authors:	Visnow, Eduard
Title:	Thermoelektrische und strukturelle Eigenschaften gefüllter Skutterudite, sowie Verbesserung ihres Gütefaktors durch Nanostrukturierung
Online publication date:	12-Nov-2015
Year of first publication:	2015
Language:	german
Abstract:	Gefüllte Skutterudite mit der Summenformel MxCo4Sb12 sind vielversprechende thermoelektrische Materialien. Die Standardsynthese führt jedoch oft zur Bildung von MSbx, Sb, CoSb oder CoSb2 als Nebenphasen. In dieser Arbeit wird eine neue zweistufige Synthese vorgestellt, bei der die Bildung des Kieftits (CoSb3) getrennt von dem topotaktischen Füllen mit dem Metallatom M erfolgt. Dieser Ansatz erlaubt eine Durchführung der Reaktion bei niedrigeren Temperaturen mit kürzeren Reaktionszeiten. Ein geringer Antimon-Unterschuss im so erhaltenen Kieftit erhöht die Anzahl der Ladungsträger und unterdrückt die Bildung von Verunreinigungsphasen. Zunächst wurden Skutteruditproben mit der nominellen Zusammensetzung InxCo4Sb12 mit x = 0,12; 0,15; 0,18 und 0,20 in hoher Reinheit hergestellt und mit Spark Plasma Sintering (SPS) kompaktiert. Messaufnahmen mit Potential- und Seebeck-Mikrosonde und Rasterelektronenmikroskop zeigten eine hohe Probenhomogenität. Produkte waren nahezu phasenrein, was eine Untersuchung der Transporteigenschaften ohne Verfälschung durch Nebenphasen ermöglichte. Die quantitative Phasenanalyse mittels Synchrotron-Beugungsdaten zeigte < 0,1 % InSb bei In0,18Co4Sb12 und In0,20Co4Sb12, sowie eine lineare Korrelation zwischen dem wahren Füllgrad und der Gitterkonstante. Die Bindung von < 0,1 % InSb verringerte den Füllgrad der nominellen In0,20Co4Sb12-Probe auf x = 0,144. Die nominelle In0,18Co4Sb12-Probe mit dem wahren Gehalt x = 0,160 hatte den höchsten zT-Wert nahe eins bei 420 °C. Es konnte anschließend die Anwendbarkeit der Synthesemethode für Barium- und mehrfach gefüllte (Na+In) Skutterudite gezeigt werden. Die Na-gefüllte Probe war gegenüber der thermischen Behandlung in der SPS oder der Charakterisierung instabil. Alle Verbindungen wurden gesintert und ihre Transporteigenschaften wurden charakterisiert. Des weiterem wurde der Einfluss der Konzentration der Korngrenzen bei den Mischungen von zu Nanomaßstab vermahlenem In0,18Co4Sb12 (Partikelgrößen zwischen 20 und 100 nm) mit dem ursprünglichen Bulk untersucht. Proben mit verschiedenen Anteilen von Nanopulver wurden gesintert, ihre thermoelektrischen und strukturellen Eigenschaften wurden untersucht. Die Gütezahl zT von 1,39 bei 375 °C wurde bei der Probe mit gleichen Anteilen des Nano- und des unbehandelten Pulvers erreicht. Die Komposite mit Anteilen <10 % oder >75 % des Nanopulvers zeigten keine Verbesserung gegenüber der unbehandelten Verbindung.rn Filled skutterudites MxCo4Sb12 have been known as promising thermoelectric materials. However, samples, which have been produced by melting and annealing techniques, often contain MSbx, Sb, CoSb, or CoSb2 side phases. In this work, a novel two step synthesis route is presented. Here, the formation of kieftite (CoSb3) is separated from the topotactic insertion of a filler atom M, allowing lower reaction temperatures and overall shorter reaction times. The obtained kieftites have minor antimony deficiencies increasing the number of charge carriers and suppressing the formation of impurity phases. First, high purity skutterudite samples with the nominal compositions InxCo4Sb12 with x = 0.12, 0.15, 0.18 and 0.20 were synthesized. The powders were pressed into high density discs by Spark Plasma Sintering (SPS). The homogeneity of the surfaces was examined by measurements with potential and seebeck microprobe and scanning electron microscopy. The samples showed a high phase purity. A very small amount of InSb (≤ 0.1 %) was determined from synchrotron diffraction data in samples with nominal compositions In0.18Co4Sb12 and In0.20Co4Sb12. Rietveld refinements showed a linear correlation between the true filling degree and the lattice constant. The high purity of the In-filled skutterudites allowed a study on the transport properties without influence from side phases. The zT value increased with In-filling degree. The formation of ≤ 0.1 % InSb in nominal In0.20Co4Sb12 sample led to a substantially lower degree of interstitial site filling (x = 0.144) and as a consequence to the figure of merit < 0.9. The zT value of the In0.18Co4Sb12 sample with a true filling degree x = 0.160 was close to unity at 420 °C. The applicability of the synthesis route was verified for skutterudites with Ba as filler atom, as well as for a double filled compound (In + Na). The sample with sodium as single filler atom was not stable to the thermal treatment. The samples were sintered and their properties were characterized. The effect of the grain boundary concentration on the thermoelectric properties of mixtures of In0.18Co4Sb12 milled to the nanoscale (size from 20 to 100 nm) with the bulk skutterudite were investigated. Samples with different amounts of nanopowder were sintered, their thermoelectric and structural properties were characterized. The zT value of a sample with the 50% nanopowder was 1.39 at 375 °C. The composites with amounts < 10 % or > 75% of nanopowder showed no improvement to the bulk skutterudite.rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1281
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-41939
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen