Authors:	Suzuki, Yasuhito
Title:	How different is water crystallization from polymer crystallization under confinement?
Online publication date:	5-Nov-2015
Year of first publication:	2015
Language:	english
Abstract:	Ziel der vorliegenden Dissertation war es, Einblicke in das Kristallisationsverhalten weicher Materie („soft matter“), wie verschiedener Polymere oder Wasser, unter räumlicher Einschränkung („confinement“) zu erlangen. Dabei sollte untersucht werden, wie, weshalb und wann die Kristallisation in nanoporösen Strukturen eintritt. Desweiteren ist Kristallisation weicher Materie in nanoporösen Strukturen nicht nur aus Aspekten der Grundlagenforschung von großem Interesse, sondern es ergeben sich zahlreiche praktische Anwendungen. Durch die gezielte Steuerung der Kristallinität von Polymeren könnten somit Materialien mit verschiendenen mechanischen und optischen Eigenschaften erhalten werden. Desweiteren wurde auch räumlich eingeschränktes Wasser untersucht. Dieses spielt eine wichtige Rolle in der Molekularbiologie, z.B. für das globuläre Protein, und als Wolkenkondensationskeime in der Atmosphärenchemie und Physik. Auch im interstellaren Raum ist eingeschränktes Wasser in Form von Eispartikeln anzutreffen. Die Kristallisation von eingeschränktem Wasser zu verstehen und zu beeinflussen ist letztlich auch für die Haltbarkeit von Baumaterialien wie etwa Zement von großem Interesse.rnUm dies zu untersuchen wird Wasser in der Regel stark abgekühlt und das Kristallisationsverhalten in Abhängigkeit des Volumens untersucht. Dabei wurde beobachtet, dass Mikro- bzw. Nanometer große Volumina erst ab -38 °C bzw. -70 °C kristallisieren. Wasser unterliegt dabei in der Regel dem Prozess der homogenen Nukleation. In der Regel gefriert Wasser aber bei höheren Temperaturen, da durch Verunreinigungen eine vorzeitige, heterogene Nukleation eintritt.rnDie vorliegende Arbeit untersucht die sachdienlichen Phasendiagramme von kristallisierbaren Polymeren und Wasser unter räumlich eingeschränkten Bedingungen. Selbst ausgerichtetes Aluminiumoxid (AAO) mit Porengrößen im Bereich von 25 bis 400 nm wurden als räumliche Einschränkung sowohl für Polymere als auch für Wasser gewählt. Die AAO Nanoporen sind zylindrisch und parallel ausgerichtet. Außerdem besitzen sie eine gleichmäßige Porenlänge und einen gleichmäßigen Durchmesser. Daher eignen sie sich als Modelsystem um Kristallisationsprozesse unter wohldefinierter räumlicher Einschränkung zu untersuchen.rnEs wurden verschiedene halbkristalline Polymere verwendet, darunter Poly(ethylenoxid), Poly(ɛ-Caprolacton) und Diblockcopolymere aus PEO-b-PCL. Der Einfluss der Porengröße auf die Nukleation wurde aus verschiedenen Gesichtspunkten untersucht: (i) Einfluss auf den Nukleationmechanismus (heterogene gegenüber homogener Nukleation), (ii) Kristallorientierung und Kristallinitätsgrad und (iii) Zusammenhang zwischen Kristallisationstemperatur bei homogener Kristallisation und Glasübergangstemperatur.rnEs konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Polymeren in Bulk durch heterogene Nukleation induziert wird und das die Kristallisation in kleinen Poren hauptsächlich über homogene Nukleation mit reduzierter und einstellbarer Kristallinität verläuft und eine hohe Kristallorientierung aufweist. Durch die AAOs konnte außerdem die kritische Keimgröße für die Kristallisation der Polymere abgeschätzt werden. Schließlich wurde der Einfluss der Polydispersität, von Oligomeren und anderen Zusatzstoffen auf den Nukleationsmechanismus untersucht.rn4rnDie Nukleation von Eis wurde in den selben AAOs untersucht und ein direkter Zusammenhang zwischen dem Nukleationstyp (heterogen bzw. homogen) und der gebildeten Eisphase konnte beobachtet werden. In größeren Poren verlief die Nukleation heterogen, wohingegen sie in kleineren Poren homogen verlief. Außerdem wurde eine Phasenumwandlung des Eises beobachtet. In den größeren Poren wurde hexagonales Eis nachgewiesen und unter einer Porengröße von 35 nm trat hauptsächlich kubisches Eis auf. Nennenswerter Weise handelte es sich bei dem kubischem Eis nicht um eine metastabile sondern eine stabile Phase. Abschließend wird ein Phasendiagramm für räumlich eingeschränktes Wasser vorgeschlagen. Dieses Phasendiagramm kann für technische Anwendungen von Bedeutung sein, so z.B. für Baumaterial wie Zement. Als weiteres Beispiel könnten AAOs, die die heterogene Nukleation unterdrücken (Porendurchmesser ≤ 35 nm) als Filter für Reinstwasser zum Einsatz kommen.rnNun zur Anfangs gestellten Frage: Wie unterschiedlich sind Wasser und Polymerkristallisation voneinander unter räumlicher Einschränkung? Durch Vergleich der beiden Phasendiagramme kommen wir zu dem Schluss, dass beide nicht fundamental verschieden sind. Dies ist zunächst verwunderlich, da Wasser ein kleines Molekül ist und wesentlich kleiner als die kleinste Porengröße ist. Wasser verfügt allerdings über starke Wasserstoffbrückenbindungen und verhält sich daher wie ein Polymer. Daher auch der Name „Polywasser“. The aim of this study is to understand how, why and when diverse soft materials, such as polymers and water, crystallize under confinement. This is not only a fundamental problem in condensed matter physics but has also important technological applications. For example, the fabrication of polymeric materials with pre-determined crystallinity can result in materials with controlled mechanical and optical properties. On the other hand, confined water exists in globular proteins, cloud nuclei, and icy interstellar particles with respective implications to molecular biology, atmospheric chemistry and interstellar physics and chemistry. Furthermore, controlling ice formation is essential for the durability of building materials like cement. In this respect, efforts to study highly supercooled water are based on decreasing the available sample volume. For example, in micrometer or nanometer volumes water can be supercooled down to -38 °C or even down to -70 °C respectively. Under these conditions it will crystallize via homogeneous nucleation. In most cases, however, water will freeze at higher temperatures by impurities via heterogeneous nucleation.rnIn this work we focus on the pertinent phase diagrams of crystallizable polymers and of water under confinement. As confining medium we employ self-ordered aluminum oxide (AAO) templates with pore diameters ranging from 400 nm to 25 nm. AAO templates contain arrays of discrete, parallel and cylindrical nanopores with uniform pore length and diameter. As such they can be considered as model systems in studying the effect of confinement on crystallization.rnWe employ different semicrystalline polymers, (poly(ethylene oxide) (PEO), poly(-caprolactone) (PCL) as well as diblock copolymers of PEO-b-PCL) and investigate the effect of confinement on (i) the nucleation mechanism (heterogeneous vs. homogeneous), (ii) the degree of crystallinity and crystal orientation and (iii) the relation of the homogeneous nucleation temperature to the liquid-to-glass temperature.rnWe find that polymers crystallize via heterogeneous nucleation in the bulk and predominantly via homogeneous nucleation in the smaller pores with reduced crystallinity (that can be precisely controlled) and exhibit strong crystal orientation effects. AAOs provide an estimate of the critical nucleus size for polymer crystallization. Lastly, we explore the effect of polydispersity, additives and oligomers on the nucleation mechanism.rnWith respect to ice nucleation within the same AAOs, we find a direct connection between the crystallization pathway and the ice phase that is formed. Ice formation proceeds via heterogeneous nucleation in larger pores and by homogeneous nucleation in the smaller pores. Furthermore, there is a phase transformation from the usual hexagonal ice in the largerrn6rnpores to predominantly cubic ice below about 35 nm pores. Interestingly, cubic ice is not metastable to its hexagonal form but a stable phase under confinement at ambient pressure. We further suggest that the stability of cubic ice on confinement reflects on a critical nucleus size being smaller than the pore size. Lastly, we construct the phase diagram of confined water. This can have possible technological applications in various research areas where water exists in confined space including construction materials like cement. In addition, complete suppression of heterogeneous nucleation in AAO pores having diameters ≤35 nm opens up the possibility of employing AAO templates as filters for ultrapure water.rnNow back to the question: how different is water crystallization from polymer crystallization under confinement? By comparing the two phase diagrams we come to the conclusion that they are not fundamentally different! This, at first site, is surprising, since water is a small molecule much smaller than the smaller pore. However, because of the extended network of hydrogen bonds it behaves similar to a polymer (i.e. “polywater”).
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1277
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-41882
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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