Authors:	Pütz, Anna-Maria
Title:	Phosphonate ligands in extended inorganic hybrids and as radical units in complexes
Online publication date:	27-Aug-2015
Year of first publication:	2015
Language:	english
Abstract:	Phosphonatliganden in erweiterten anorganischen Hybridmaterialien undrnals Radikalträgern in KomplexenrnrnAnorganisch-organische Hybridmaterialien sind in der Regel extrem vielseitig. Die systematische Darstellung von niederdimensionalen Materialien (eindimensionale Kettenverbindungen oder zweidimensionalen Schichtverbindungen) mit einer Kontrolle über die Art der Verbindung,rnbietet neue Möglichkeiten im Bereich des molekularen Magnetismus. Hier im Fall von Metall-Phosphonat Verbindungen in erweiterten anorganischen Hybriden wurde der pH - Wert während der Reaktion eingestellt, wodurch der Grad der Protonierung des Phosphonatliganden kontrolliert wurde. Aufgrund der Tatsache, dass alle erhaltenen Metall Phosphonatverbindungen neutral waren, konnte das Ligand zu Metallverhältnis erstmals vorhergesagt werden. So wurden mehrere neue Metall–Phosphonat Verbindungen im Bereich von Null-dimensionalen (I0O0, Co-Kristallisation von M(H2O)6 mitrndeprotonierten Phosphonatligand), über eindimensionalen (I1O0, Kettenstrukturen) bis hin zu zweidimensionalen (I2O0, Schichtstrukturen) ausführlich diskutiert in Bezug auf ihr magnetisches Verhalten. Im Allgemeinen sind die erwarteten Austauschwechselwirkungen in einem erweiterten anorganischen Hybridmaterial stark, weil oft ein Superaustausch durch ein einzelnes Sauerstoffatom möglich ist. Hier waren oft mehrere konkurrierende Austauschwechselwirkungen vorhanden, so dass kompliziertere magnetische Verhalten beobachtet wurden.rnrnDarüber hinaus wurden drei neue Beispiele von Nitronyl-Nitroxidradikale dargestellt, in denen eine zusätzliche saure Funktionalität eingeführt war. Die Auswirkungen des sauren Charakters der zusätzlich eingeführten Sulfonsäure oder Phosphonsäure-Gruppe auf das Nitronyl-Nitroxidradikal wurden im Detail zum ersten Mal untersucht. Die mit der Phosphonsäure-Gruppe versehenen Nitronyl-Nitroxidradikale sind perfekte Proben für die Untersuchung einer Spin-Verschiebung in Nitronyl-Nitroxidradikale durch EPR-Spektroskopie, aufgrund des eingeführten Phosphors. Auch der Protonierungsgrad der zusätzlich eingeführten Phosphonsäure-Gruppe wurde berücksichtigt. In dieser Arbeit wurden die ersten Metallkomplexe der neuen substituierten sauren Nitronyl-Nitroxidradikale vorgestellt. Die Koordination von Nickel(II) Metallionen an die saure, zweite funktionelle Gruppe des Nitronyl–Nitroxid Radikal wurde beschrieben. Die magnetische Austauschwechselwirkung der Metallionen untereinander und die Metall-Radikal-Austauschwechselwirkungen wurden untersucht. rnrnIm Allgemeinen können interessante molekulare magnetische Materialien dadurch dargestellt werden, dass die Dimension der Metall-Phosphonat-Verbindungen als Beispiele für die erweiterten anorganischen Hybridmaterialien gesteuert werden kann. Mit Nitronyl-Nitroxidradikale als organische Liganden können in Zukunft noch mehr Spin-Träger in anorganisch-organischen Gerüstmaterialien integriert werden um die magnetischen Eigenschaften zu verbesseren.rn Hybrid inorganic-organic framework materials are in general extremely versatile. Creating low-dimensional materials (one-dimensional chain compounds or two-dimensional layered compounds) in a rational way with having control over the kind of connectivity, offers new possibilities in the field of molecular magnetism. Here, in case of metal phosphonate compounds as extended inorganic hybrids, the pH-value was adjusted during the reaction and the degree of protonation of the phosphonate ligand was controlled. Due to the fact that all obtained metal phosphonate compounds were neutral, the ligand to metal ratio could be predicted for the first time. Thus, several new metal-phosphonate compounds ranging from zero-dimensional (I0O0, co-crystallisation of M(H2O)6 with the deprotonated phosphonate ligand), over one-dimensional (I1O0, chain structures) to two-dimensional (I2O0, layered structures) were discussed in detail concerning their magnetic behaviour. In general, the exchange interactions expected in inorganic hybrid materials are strong, because often a superexchange through a single oxygen atom is possible. Here, often several competing exchange interactions were present, so that complicated magnetic behaviours were observed.rnrnFurthermore, three new examples of nitronyl-nitroxide radicals were presented, where an additional acidic functionality was introduced. The consequences of the acidic character of the additionally introduced sulfonic acid or phosphonic acid group on the nitronyl-nitroxide radical unit was investigated in detail for the first time. With the phosphonic acid substituted nitronyl-nitroxide radicals, perfect samples for the investigation of the spin shift in nitronyl-nitroxide radicals by EPR spectroscopy in general are obtained, due to the phosphorus present. Also the protonation state of the additional phosphonic acid group was taken into account. In this work the first metal complexes of the new acidic substituted nitronyl-nitroxide radicals were presented. The coordination of nickel(II) metal ions to the acidic, second functional group of the nitronyl-nitroxide radical was described. The magnetic exchange interactions of the metal ions and the metal-radical exchange interactions were investigated. In general interesting molecular magnetic materials can be designed due to the fact that the dimensionality of the metal phosphonate compounds as examples of extended inorganic hybrids can be controlled. With nitronyl-nitroxide radicals as organic linkers, in future even more spin carriers can be incorporated in the hybrid inorganic-organic framework materials and the magnetic behaviour can be enhanced.rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1246
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-41515
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen