Authors:	Mammen, Lena
Title:	Controlled wetting on silica-based nano- and microstructured surfaces
Online publication date:	4-Sep-2015
Year of first publication:	2015
Language:	english
Abstract:	Der Fokus dieser Doktorarbeit liegt auf der kontrollierten Benetzung von festen Oberflächen, die in vielen Bereichen, wie zum Beispiel in der Mikrofluidik, für Beschichtungen und in biologischen Studien von Zellen oder Bakterien, von großer Bedeutung ist.\r\nDer erste Teil dieser Arbeit widmet sich der Frage, wie Nanorauigkeit das Benetzungsverhalten, d.h. die Kontaktwinkel und die Pinningstärke, von hydrophoben und superhydrophoben Beschichtungen beeinflusst. Hierfür wird eine neue Methode entwickelt, um eine nanoraue Silika-Beschichtung über die Gasphase auf eine superhydrophobe Oberfläche, die aus rauen Polystyrol-Silika-Kern-Schale-Partikeln besteht, aufzubringen. Es wird gezeigt, dass die Topographie und Dichte der Nanorauigkeiten bestimmt, ob sich die Superhydrophobizität verringert oder erhöht, d.h. ob sich ein Flüssigkeitstropfen im Nano-Wenzel- oder Nano-Cassie-Zustand befindet. Das verstärkte Pinning im Nano-Wenzel-Zustand beruht auf dem Eindringen von Flüssigkeitsmolekülen in die Nanoporen der Beschichtung. Im Nano-Cassie-Zustand dagegen sitzt der Tropfen auf den Nanorauigkeiten, was das Pinning vermindert. Die experimentellen Ergebnisse werden mit molekulardynamischen Simulationen in Bezug gesetzt, die den Einfluss der Oberflächenbeschichtungsdichte und der Länge von fluorinierten Silanen auf die Hydrophobizität einer Oberfläche untersuchen. \r\nEs wurden bereits verschiedenste Techniken zur Herstellung von transparenten superhydrophoben, d.h. extrem flüssigkeitsabweisenden, Oberflächen entwickelt. Eine aktuelle Herausforderung liegt darin, Funktionalitäten einzuführen, ohne die superhydrophoben Eigenschaften einer Oberfläche zu verändern. Dies ist extrem anspruchsvoll, da funktionelle Gruppen in der Regel hydrophil sind. In dieser Arbeit wird eine innovative Methode zur Herstellung von transparenten superhydrophoben Oberflächen aus Janus-Mikrosäulen mit variierenden Dimensionen und Topographien entwickelt. Die Janus-Säulen haben hydrophobe Seitenwände und hydrophile Silika-Oberseiten, die anschließend selektiv und ohne Verlust der superhydrophoben Eigenschaften der Oberfläche funktionalisiert werden können. Diese selektive Oberflächenfunktionalisierung wird mittels konfokaler Mikroskopie und durch das chemische Anbinden von fluoreszenten Molekülen an die Säulenoberseiten sichtbar gemacht. Außerdem wird gezeigt, dass das Benetzungsverhalten durch Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeit und Festkörper in der Nähe der Benetzungslinie bestimmt wird. Diese Beobachtung widerlegt das allgemein akzeptierte Modell von Cassie und Baxter und beinhaltet, dass hydrophile Flächen, die durch mechanischen Abrieb freigelegt werden, nicht zu einem Verlust der Superhydrophobizität führen müssen, wie allgemein angenommen.\r\nBenetzung kann auch durch eine räumliche Beschränkung von Flüssigkeiten kontrolliert werden, z.B. in mikrofluidischen Systemen. Hier wird eine modifizierte Stöber-Synthese verwendet, um künstliche und natürliche Faser-Template mit einer Silika-Schicht zu ummanteln. Nach der thermischen Zersetzung des organischen Templat-Materials entstehen wohldefinierte Silika-Kanäle und Kanalkreuzungen mit gleichmäßigen Durchmessern im Nano- und Mikrometerbereich. Auf Grund ihrer Transparenz, mechanischen Stabilität und des großen Länge-zu-Durchmesser-Verhältnisses sind die Kanäle sehr gut geeignet, um die Füllgeschwindigkeiten von Flüssigkeiten mit variierenden Oberflächenspannungen und Viskositäten zu untersuchen. Konfokale Mikroskopie ermöglicht es hierbei, die Füllgeschwindigkeiten über eine Länge von mehreren Millimetern, sowie direkt am Kanaleingang zu messen. Das späte Füllstadium kann sehr gut mit der Lucas-Washburn-Gleichung beschrieben werden. Die anfänglichen Füllgeschwindigkeiten sind jedoch niedriger als theoretisch vorhergesagt. Wohingegen die vorhergehenden Abschnitte dieser Arbeit sich mit der quasistatischen Benetzung beschäftigen, spielt hier die Dynamik der Benetzung eine wichtige Rolle. Tatsächlich lassen sich die beobachteten Abweichungen durch einen geschwindigkeitsabhängigen Fortschreitkontaktwinkel erklären und durch dynamische Benetzungstheorien modellieren. Somit löst diese Arbeit das seit langem diskutierte Problem der Abweichungen von der Lucas-Washburn-Gleichung bei kleinen Füllgeschwindigkeiten. This thesis focuses on the controlled wetting of solid surfaces which is of great interest in many fields such as microfluidics, coatings and biological studies of cells or bacteria.\r\nThe first part deals with the question how nanoroughness influences the wetting behaviour i.e. the contact angles and pinning strength of hydrophobic and superhydrophobic coatings. For this purpose, a novel method to introduce a nanorough silica coating in vapour phase is developed and superimposed onto a superhydrophobic surface consisting of rough polystyrene-silica core-shell particles. It is found that the topography and density of the silica nanoasperities determine whether superhydrophobic behaviour is impaired or enhanced i.e. whether the liquid drop is in the nano-Wenzel or nano-Cassie state. In the nano-Wenzel state the pinning is increased caused by penetration of liquid molecules into nanopores whereas in the nano-Cassie state the liquid sits on top of the nanoasperities leading to a reduced pinning strength. These experimental results are related to molecular dynamics simulations of the influence of the surface coating density and length of semifluorinated silanes on the hydrophobicity of a surface.\r\nSeveral techniques have been developed to fabricate transparent superhydrophobic i.e. highly liquid repellent surfaces. A current challenge is it to pattern a superhydrophobic surface with functionalities while maintaining the superhydrophobic properties. This is demanding as most of the functional groups are hydrophilic. In this work a sophisticated procedure to fabricate transparent superhydrophobic Janus micropillar arrays with variable dimensions and topographies is created. The Janus pillars possess hydrophobic sidewalls and hydrophilic silica tops enabling a selective post-functionalization of the top sides without losing the superhydrophobic properties of the surface. The selective surface functionalization is illustrated with confocal microscopy by chemically binding fluorescent molecules to the pillar top sides. It is shown that the wetting behaviour is controlled by the solid-liquid interactions close to the wetting line. This finding contradicts the well-established Cassie-Baxter model and implies that hydrophilic top faces caused by mechanical abrasion of the surface need not induce a breakdown of superhydrophobicity as widely expected.\r\nWetting can also be controlled by the spatial confinement of liquids, e.g. in microfluidic devices. Herein a modified Stöber synthesis is used to coat artificial and natural fibre templates with a layer of silica. After thermal removal of the organic template material well-defined silica channels and channel junctions with uniform diameters in the nano- and micrometer-scale are obtained. Due to their transparency, tightness and high length-to-diameter ratio the channels are highly suited to study the filling velocities of liquids with varied surface tensions and viscosities over a distance of several mm as well as very close to the channel entrance using confocal microscopy. The late stage of capillary filling can be described well by the Lucas–Washburn equation. However, the early stage is found to be slower than predicted. Whereas the previous parts of this work focus on a quasi-static wetting now the dynamics of wetting become important. Indeed, the deviations can be explained by a velocity dependent advancing contact angle and modeled with dynamic wetting theories. Thus, this work solves the widely discussed problem of the deviations from the Lucas-Washburn equation at short filling times.\r\n
DDC:	500 Naturwissenschaften 500 Natural sciences and mathematics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1241
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-41459
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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