Authors:	Eckardt, Michael
Title:	Electrically detected magnetic resonance on fullerene-based organic semiconductor devices and microcrystals
Online publication date:	16-Nov-2016
Year of first publication:	2016
Language:	english
Abstract:	This thesis deals with electrically detected magnetic resonance (EDMR) – a technique that probes spin-dependent electronic transport processes by a combination of highly sensitive current detection and electron paramagnetic resonance (EPR) – and its application to organic semiconductor microcrystals and solar cell devices. The ability to directly observe and identify spin-dependent processes makes EDMR especially useful for the device analysis in the field of organic solar cells, where charge carrier recombination is one of the limiting factors and particularly hard to quantify. The design and implementation of a compact setup for measuring EDMR, which is based on a commercially available benchtop EPR spectrometer, is presented first. Using a silicon-based reference sample, the setup’s performance is compared to a state-of-the-art instrument. It is concluded that the EDMR spectra recorded with the new spectrometer are quantitatively comparable in all spectroscopic dimensions with those obtained in the “large-scale” setup. The system is capable of nearly simultaneous collection of EDMR and current-voltage data, opening up the way to rapid research cycles and measurement series. The benefits of close proximity between device fabrication and spectroscopic characterization offered by the new setup are then used to record EDMR spectra of microcrystals made from pure, oxidized, and N@C60-doped Buckminsterfullerene. These environment-sensitive objects have not been studied in EDMR before. An evidence for strongly dipolar-coupled spin pairs in the N@C60-doped material is presented. Although an unambiguous quantitative modeling of the presented data is not possible due to the limited signal-to-noise ratio, a symmetric structure in the obtained spectra is clearly visible. The performed experiments give a first spectroscopic evidence for strongly dipolar-coupled spin pairs, never reported before in EDMR. This result illustrates that using microcrystals and paramagnetic doping can significantly enhance the EDMR resolution. Making use of the presented benchtop EDMR system, the recombination in freshly prepared P3HT:PC61BM solar cells is studied and the observed EDMR signals are assigned to P3HTrelated species and processes. The spin-dependent recombination currents measured by EDMR are quantitatively correlated to the current-voltage characteristics of the device, systematically varying both optical and electronic operating conditions. A strong voltage dependence of the signal shape and intensity is revealed, with a characteristic maximum at the quasi flat-band conditions (corresponding to an inflection point in the voltage-dependent photocurrent). Two clearly distinct bias regimes can be distinguished, in which the recombination is dominated by either photo-generated or injected charge carriers. It is disclosed that the spin-independent recombination in this study is a bimolecular process (Langevin type) and that the observed spin-dependent recombination is monomolecular in nature (Shockley-Read-Hall type). Finally, a brief EDMR study on a degraded P3HT:PC61BM solar cell device is presented. It is concluded that the degradation does not change the species actively involved in the spindependent processes, but that the injection-current-related EDMR signal component is suppressed, most probably due to the oxidation of the top contact. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der elektrisch detektierten magnetischen Resonanz (EDMR) - eine Technik, mit deren Hilfe spinabhängige Transportprozesse durch eine Kombination aus hochsensitiver Stromdetektion und Elektronenspinresonanz (ESR) untersucht werden können - sowie ihrer Anwendung auf Mikrokristalle aus organischen Halbleitermaterialien und Solarzellen. Durch die Möglichkeit spinabhängige Prozesse direkt zu beobachten und zu identifizieren, ist die EDMR besonders zur Analyse organischer Solarzellen geeignet, in welchen die Rekombination von Ladungsträgern einen limitierenden und schwer zu quantifizierenden Verlustprozess darstellt. Zunächst wird das Design und die technische Realisierung eines kompakten EDMR Spektrometers basierend auf einem kommerziell verfügbaren ESR-Tischspektrometer vorgestellt. Unter Verwendung einer Referenzsolarzelle auf Siliziumbasis wird die Leistungsfähigkeit des neuen Systems mit derjenigen eines typischen Großgerätes verglichen. Es wird gezeigt, dass die im EDMR-Kompaktspektrometer aufgenommenen Spektren in allen spektroskopischen Parametern quantitativ mit denjenigen des Großgerätes vergleichbar sind. Das vorgestellte EDMR-System ermöglicht ferner nahezu simultane EDMR- und Strom-Spannungs-Messungen durchzuführen und unterstützt damit schnelle Entwicklungszyklen und systematische Messreihen. Die Vorteile der räumlichen Nähe zwischen Probenherstellung und -analyse werden im Anschluss dazu genutzt, Mikrokristalle bestehend aus reinen, oxidierten und mit N@C60 dotierten Buckminsterfullerenen zu untersuchen. Hierbei handelt es sich um Proben, welche aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Umwelteinflüssen bisher nicht mittels EDMR untersucht wurden. Die Studien ermöglichen es, eine starke Dipolkopplung zwischen den Partnern eines Spinpaares innerhalb des mit N@C60 dotierten Materials zu präsentieren. Obwohl aufgrund des eingeschränkten Signal-zu-Rausch-Verhältnisses keine eindeutige quantitative Modellierung der Daten möglich ist, kann deutlich eine symmetrische Struktur innerhalb der erhaltenen Spektren erkannt werden. Damit liefern diese Experimente einen ersten spektroskopischen Beweis für das Vorhandensein stark dipolgekoppelter Spinpaare, welche bisher in der EDMR nicht beobachtet werden konnten. Dieses Ergebnis macht deutlich, dass unter Verwendung von Mikrokristallen und paramagnetischem Doping die erzielbare Auflösung der EDMR-Methode signifikant gesteigert werden kann. Weiterhin wird das vorgestellte EDMR-Kompaktgerät dazu genutzt, die Rekombination in frisch präparierten P3HT:PC61BM Solarzellen zu untersuchen. Die erhaltenen EDMR-Signale lassen sich dabei verschiedenen P3HT-Spezies sowie ihnen zugehörigen Prozessen zuordnen. Die systematische Variation von Spannungs- und Beleuchtungswerten führt zu EDMR-Daten, die in eine quantitative Übereinstimmung mit den entsprechenden Strom-Spannungskurven der Solarzelle gebracht werden können. Generell zeigt sich eine starke Abhängigkeit der Signalform und Signalintensität vom gewählten Biaspunkt. Die EDMR Daten durchlaufen dabei ein gemeinsames Maximum, welches in etwa dem Spannungswert der Quasiflachbandbedingung (Wendepunkt des spannungsabhängigen Photostroms) entspricht. Insgesamt lassen sich zwei deutlich unterschiedliche Bereiche ausmachen, in welchen das EDMR-Signal durch Photo- bzw. injizierte Ladungsträger dominiert wird. Ferner kann gezeigt werden, dass in dieser Studie die nicht-spinabhängige Rekombination bimolekular, d.h. vom Langevin-Typ ist, während die spinabhängige Rekombination eine monomolekulare Charakteristik aufweist (Shockley-Read-Hall Mechanismus). Abschließend wird eine kurze EDMR Studie an einer degradierten Solarzelle vorgestellt. Während die an den Rekombinationsprozessen beteiligten Spezies hierbei unverändert auftreten, ist das zu den durch injizierte Ladungsträger korrespondierende EDMR-Signal, mutmaßlich aufgrund der auftretenden Kontakdegradation, unterdrückt.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1052
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000007992
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	XIII, 142 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen