Authors:	Keßel, Stephan
Title:	Entwicklung und Charakterisierung der Comparative Reactivity Method zur Messung von Hydroxylradikal- und Chlorradikal-Reaktivitäten : troposphärische Oxidationschemie in drei unterschiedlich stark anthropogen beeinflussten Gebieten
Online publication date:	28-Oct-2016
Year of first publication:	2016
Language:	german
Abstract:	Biogen und anthropogen emittierte Spurengase prägen die Chemie der Atmosphäre und damit die Luftqualität, das Wetter und das Klima. Hauptsächlich in der Troposphäre gebildete reaktive Radikale initiieren die Oxidation eines großen Teils der emittierten Spurengase. Die dabei entstehenden Produkte können in nachfolgenden Reaktionsverläufen entweder bis zum Kohlenstoffdioxid (CO2) oxidiert oder heterogen aus der Atmosphäre entfernt werden. Unter den Radikalen dient vor allem das Hydroxylradikal (OH) als Oxidationsmittel von Spurengasen, weshalb es auch als das Reinigungsmittel der Atmosphäre bezeichnet wird. Als sogenannte gesamte OH-Reaktivität bezeichnet man die Reaktionsfrequenz von atmosphärischen Gasen mit OH. Die Kenntnis der OH Reaktivität liefert einen wichtigen Beitrag zum Verständnis grundlegender chemischer Phänomene in der Atmosphäre wie der Bildung von Ozon und sekundärem organischen Aerosol. Zur Messung der OH-Reaktivität wurde im Rahmen der Promotionsstudie ein System, das auf der ‚Comparative Reactivity Method‘ (CRM) beruht, aufgebaut und modifiziert. Die Funktionsfähigkeit des modifizierten CRM-Systems wurde durch Labortests und durch einen Vergleich mit anderen Instrumenten zur Messung der OH-Reaktivität in einer Simulationskammer in Jülich (2015) charakterisiert. Bei der Analyse der Vergleichsmessungen konnte eine signifikante Ozoninterferenz für die CRM-Messungen identifiziert werden. Nach der Quantifizierung dieser Interferenz und Korrektur der Messdaten zeigte sich eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse mit denen der meisten anderen Instrumente. Abgesehen von der Ozoninterferenz deuten die Ergebnisse der Vergleichsmessungen auf eine mögliche Unterschätzung der OH-Reaktivitäten in den bisherigen CRM-Messungen hin. Atmosphärische Messungen der OH-Reaktivität wurden in drei Feldkampagnen durchgeführt. Die Messdaten in Hohenpeißenberg/Voralpenland (HOPE, 2012) und Zypern/Küstenregion (CYPHEX, 2014) zeigen die im Mittel (3,1 s-1 und 1,8 s-1) niedrigsten OH-Reaktivitäten im Vergleich zu den seit 1999 durchgeführten Messungen. Da ein Großteil der Daten unterhalb der Nachweisgrenze für die OH-Reaktivitätsmessung lag, wurde während CYPHEX die Anwendung einer weiteren Modifikation in der CRM-Messung überprüft. Mit vergleichbaren instrumentellen Bedingungen konnte die Nachweisegrenze der Messmethode von 3 s-1 auf 0,7 s-1 reduziert werden. In einer dritten Feldmesskampagne in Beijing/China (2014) wurden deutlich höhere OH-Reaktivitäten (im Mittel 22,3 s-1) bestimmt. Beim Vergleich der Messungen in HOPE, CYPHEX und Beijing konnten signifikante Unterschiede in den Einflüssen einzelner Spurengase beim Abbau von OH und der Bildung von Ozon festgestellt werden. Diese hängen vor allem von der Konzentration anthropogen emittierter OH reaktiver Substanzen ab. In HOPE und CYPHEX konnten zu den OH-Reaktivitäten simultan bestimmte OH-Konzentrationen herangezogen werden, um das Gleichgewicht zwischen Bildung und Abbau von OH in der Atmosphäre zu analysieren. In bestimmten Regionen, beispielsweise in der marinen Grenzschicht, urbanen Küstenregionen oder Salzseen können zusätzlich zu OH signifikante Mengen an Chlorradikalen (Cl) vorliegen und die Oxidation von Spurengasen beeinflussen. Zur Quantifizierung dieses Einflusses existierte bislang jedoch keine Messmethode. Deshalb wurde im Rahmen der Promotionsarbeit ein neues Messinstrument auf Basis des grundlegenden Prinzips der CRM entworfen und zur Bestimmung der CI-Reaktivität angewandt. In der vorliegenden Dissertation wird eine erstmalige Außenluftmessung der Cl-Reaktivität präsentiert. Biogenic and anthropogenic emitted trace gases define atmospheric chemistry and thus the air quality, weather and climate. Mainly formed in the troposphere, reactive radicals initiate the oxidation of a large part of the emitted trace gases. The resulting products can be oxidized in subsequent reaction pathways to either carbon dioxide (CO2) or heterogeneously removed from the atmosphere. The hydroxyl radical (OH) is the most important oxidizing agent of trace gases, and therefore is often referred to as the cleaning agent of the atmosphere. So-called total OH reactivity is defined as the frequency of the reactions of atmospheric gases with OH. Quantifying the OH reactivity can lead to a better understanding of important chemical phenomena in the atmosphere like the generation of ozone and secondary organic aerosols (SOA). A system based on the Comparative Reactivity Method (CRM) was set up and modified during this research study. The performance of the modified CRM system was characterized in laboratory tests and was compared with other OH reactivity instruments in the simulation chamber in Jülich (2015). In analyzing the comparative measurements, a significant ozone interference for the CRM measurements was identified. After quantification of the interference and correction of the data, the results concurred with most other OH reactivity instruments. Apart from the ozone interference, the results of comparison measurements denote a possible underestimation of the OH reactivity in the recent CRM measurements. Atmospheric measurements of the OH reactivity were done in three field studies. Data from Hohenpeißenberg/alpine foothills (HOPE, 2012) and Cyprus/coastal region (CYPHEX, 2014) show on average (3.1 s-1 und 1.8 s-1) the smallest OH reactivity values since research from 1999. Because a large part of the data was below the detection limit for OH reactivity measurement, another modification of the CRM measurement was tested. With comparable instrumental conditions, the detection limit of the method could be reduced from 3 s-1 to 0.7 s-1. The third field study was done in Beijing/China (2014) with significantly higher measured OH reactivity (on average 22.3 s-1). Significant differences in the influence of single trace gases on OH depletion and ozone generation were found in HOPE, CYPHEX and Beijing. The differences are mainly due to the concentration of anthropogenic emitted OH reactive substances. Simultaneously measured OH concentrations in HOPE and CYPHEX were used to analyze the balance of OH generation and depletion. In some regions, for example the marine boundary layer, urban coastal regions or salt lakes, a significant amount of chlorine radicals (Cl) besides OH can influence the oxidation of trace gases. So far there is no measurement method to quantify this influence. Therefore the basic concept of the CRM was used within the research work to setup a new instrument to determine the Cl reactivity. Presented in this thesis, as the first study of its kind, is the CI reactivity measurement of ambient air.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1040
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000007522
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	x, 212 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen