Authors:	Kuckhoff, Thomas
Title:	Designing photocatalytic materials by merging macromolecules with small molecular photocatalysts
Online publication date:	4-Mar-2024
Year of first publication:	2024
Language:	english
Abstract:	Photokatalyse ist eine umweltfreundliche und nachhaltige Methode, bei der sichtbares Licht zur Katalyse chemischer Reaktionen eingesetzt wird. Moderne Photokatalysatoren sind jedoch in ihrer Anwendung durch intrinsische Nachteile eingeschränkt. Homogene Katalysatoren sind oft schlecht zu recyceln, leiden unter Photobleaching und sind auf seltene Erdmetalle angewiesen. Heterogene Photokatalysatoren hingegen haben im Vergleich aufgrund einer schlechten Lichtdurchdringung und einem begrenzten Substrattransport einen geringeren Wirkungsgrad. Die Kombination von makromolekularen Strukturen mit niedermolekularen Photokatalysatoren ist ein Ansatz, um vorteilhafte Materialeigenschaften mit photokatalytischer Aktivität zu verbinden und die vorteilhaften Aspekte der homogenen und heterogenen Photokatalyse zu vereinen. Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit war es, die Kombination von niedermolekularen Photokatalysatoren mit makromolekularen Strukturen zu untersuchen, um die vielseitige Anwendbarkeit der modernen Photokatalyse mit vorteilhaften Materialeigenschaften zu kombinieren. In dieser Arbeit wurden funktionalisierte metallfreie Photokatalysatoren, auf Grundlage von π-erweiterten Benzothiadiazol, kovalent mit makromolekulare Trägerstrukturen verbunden, um einen effizienten Photokatalysator zu entwickeln und die Auswirkungen des Materials auf die photokatalytischen Fähigkeiten zu analysieren. Insgesamt wurden drei Projekte durchgeführt, in denen zum einen ein Hydrogel mit hoher Lichtdurchlässigkeit sowie linearen Polymeren und Proteine mit niedermolekularen Photokatalysatoren kombiniert wurden, um neuartige makromolekulare Photokatalysatoren zu entwickeln. Polymere bieten eine ideale Trägerstruktur für Photokatalysatoren, da sie aufgrund der gewählten Monomere und Polymerisationsart eine große Bandbreite von Materialeigenschaften und möglicher Strukturen ermöglichen. Funktionalisierte Photokatalysatoren können mittels Copolymerisation in die gewünschten Polymere integriert werden, umso Materialeigenschaften mit Photokatalyse zu verbinden. Deswegen ist die Copolymerisation von Photokatalysatoren mit Trägermaterialien mittels RAFT, ATRP oder radikalische Polymerisation als neue Entwicklungsplattform für heterogene Photokatalysatoren von großem Interesse. Dennoch ist wenig über die Wechselwirkung und den Einfluss des Comonomer auf die photokatalytische Effizienz bekannt. Im ersten Projekt wurde ein Vinyl-funktionalisierter Photokatalysator basierend auf Benzothiadiazol mit sieben verschiedenen Monomeren Methylmethacrylat (MMA), Styrol (S), Acrylnitril (AN), sowie Benzylmethacrylat (BMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) durch radikalische Polymerisation copolymerisiert. Die Copolymere Polymethylmethacrylat (PMMA-BT), Polystyrol (PS-BT), Polyacrylnitril (PAN-BT) zeigten signifikante Verschiebungen in Absorption- und Emissionsspektra und wurden im Folgenden auf ihre Auswirkung auf die photokatalytische Effizienz und die photophysikalischen Eigenschaften zu untersuchen. Die Copolymere wurden mittels UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie analysiert sowie die Fluoreszenzlebensdauer und Quantenausbeute ermittelt. Darüber hinaus wurden die optische Bandlücke und die HOMO/LUMO-Niveaus bestimmt und drei photokatalytische Reaktionen mittels kinetischer Messungen analysiert, wobei die photokatalytische Effizienz eine Abhängigkeit von dem gewählten Comonomer aufwies. Im direkten Vergleich zu MMA und AN besitzt Styrol als Comonomer einen positiven Effekt auf photophysikalische und photokatalytische Eigenschaften. Die Copolymerisation des Photokatalysators mit Styrol führt zu einer höheren Lebensdauer des angeregten Zustands, eine geringere Blauverschiebung und einer besseren photokatalytischen Aktivität. Die Effizienz von heterogene Photokatalysatoren ist in der Regel durch eine geringe Eindringtiefe des Lichts in das heterogene Material sowie durch Lichtstreuung an der Materialoberfläche begrenzt. Darüber hinaus verringert die begrenzte Substratdiffusion die Effizienz der photokatalytischen Materialien weiter. In einem zweiten Projekt wurde daher ein photokatalytisches Hydrogel auf der Grundlage eines lichtdurchlässigen Polymernetzwerks entwickelt. Das Hydrogel besaß eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und quoll gleichzeitig in Wasser, wodurch die Eindringtiefe des Lichts in das Material verbessert wurde, während gleichzeitig die Substratdiffusion durch das gequollene Polymernetzwerk verbessert wird. Aufgrund der Materialeigenschaften wurde das Hydrogel zum Schadstoffabbau unter sichtbarem Licht eingesetzt, wobei die Substrate in das Hydrogel aufgenommen werden können bevor sie abgebaut werden. Die Funktionsfähigkeit und der mögliche Anwendungsbereich wurden durch die Photooxidation von Farbstoffen, organischen Sulfiden sowie die Reduktion von ChromVI und den Photoabbau von Glyphosat bewiesen. Darüber hinaus wurde in einem groß angelegten Experiment das Potenzial des Hydrogels durch den Photoabbau von Glyphosat im Halblitermaßstab bewiesen. Das letzte Projekt wurde in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Dr. Jarvis an der Universität von Edinburgh durchgeführt. Das Design und die Entwicklung künstlicher metallfreier Photoenzyme zielt darauf ab, die Selektivität enzymatischer Reaktionen mit den Vorteilen moderner synthetischer Photokatalysatoren zu kombinieren. Dadurch wird die Abhängigkeit von Seltenerdmetallen verringert und gleichzeitig mildere Reaktionsbedingungen ermöglicht, was zu einem nachhaltigeren katalytischen System führt. Im letzten Kapitel wurde ein neuartiges künstliches Photoenzym erschaffen. Ein Photokatalysator basierend auf einem Iodoacetamid funktionalisierten Benzothiadiazol wurde in ein Steroidträgerprotein (SCP-2L) integriert. SCP-2L ist ein idealer Kandidat für den Einbau eines niedermolekularen Photokatalysatoren, da es über einen hydrophoben Tunnel verfügt, der die Substratbindung in wässrigen Medien erleichtert. Durch ortsspezifische Mutagenese wurden nicht-natives Cystein strategisch um den hydrophoben Tunnel herum platziert, wodurch drei SCP-2L-Varianten entstanden. Der Photokatalysator wurde selektiv an drei Varianten gebunden und drei Photoenzyme wurden synthetisiert. Die Analyse des photophysikalischen Verhaltens mittels UV/Vis-und Fluoreszenzspektroskopie sowie die kinetischen Messungen einer photokatalytischen Reaktion zeigten Unterschiede in der Reaktivität in Abhängigkeit von der Bindungsposition auf.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-10029
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-91278164-1583-4387-931e-8f244126368e8
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	180 Seiten ; Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen