Internally contracted multireference coupled-cluster methods

Abstract

This thesis details the development of quantum chemical methods for the accurate theoretical description of molecular systems with a complicated electronic structure. In simple cases, a single Slater determinant, in which the electrons occupy a number of energetically lowest molecular orbitals, offers a qualitatively correct model. The widely used coupled-cluster method CCSD(T) efficiently includes electron correlation effects starting from this determinant and provides reaction energies in error by only a few kJ/mol. However, the method often fails when several electronic configurations are important, as, for instance, in the course of many chemical reactions or in transition metal compounds. Internally contracted multireference coupled-cluster methods (ic-MRCC methods) cure this deficiency by using a linear combination of determinants as a reference function. Despite their theoretical elegance, the ic-MRCC equations involve thousands of terms and are therefore derived by the computer. Calculations of energy surfaces of BeH2, HF, LiF, H2O, N2 and Be3 unveil the theory's high accuracy compared to other approaches and the quality of various hierarchies of approximations. New theoretical advances include size-extensive techniques for removing linear dependencies in the ic-MRCC equations and a multireference analog of CCSD(T). Applications of the latter method to O3, Ni2O2, benzynes, C6H7NO and Cr2 underscore its potential to become a new standard method in quantum chemistry.

Diese Dissertation erläutert die Entwicklung quantenchemischer Methoden zur genauen theoretischen Beschreibung molekularer Systeme mit komplizierter elektronischer Struktur. In einfachen Fällen bietet eine Slaterdeterminante, in der die Elektronen eine Anzahl energetisch niedrigster Orbitale besetzen, ein qualitativ korrektes Modell. Die weitverbreitete Coupled-Cluster-Methode CCSD(T) berücksichtigt effizient Elektronenkorrelationseffekte ausgehend von dieser Determinante und liefert Reaktionsenergien mit Fehlern im Bereich weniger kJ/mol. Die Methode versagt allerdings häufig, wenn mehrere Elektronenkonfigurationen wichtig sind, wie zum Beispiel im Verlauf vieler chemischer Reaktionen oder in Übergangsmetallverbindungen. Intern kontrahierte Multireferenz-Coupled-Cluster-Methoden (ic-MRCC-Methoden) beheben dieses Defizit durch Verwendung einer Linearkombination von Determinanten als Referenzfunktion. Trotz ihrer theoretischen Eleganz beinhalten die ic-MRCC-Gleichungen Tausende von Termen und werden daher mit dem Computer hergeleitet. Berechnungen der Energieflächen von BeH2, HF, LiF, H2O, N2 and Be3 enthüllen die hohe Genauigkeit der Theorie im Vergleich zu anderen Ansätzen und die Qualität diverser Hierarchien von Näherungen. Neue theoretische Fortschritte umfassen größenextensive Techniken zur Beseitigung linearer Abhängigkeiten in den ic-MRCC-Gleichungen und ein Multireferenz-Analogon zu CCSD(T). Anwendungen der letztgenannten Methode auf die Moleküle O3, Ni2O2, Didehydrobenzole, C6H7NO and Cr2 unterstreichen ihr Potenzial, eine neue Standardmethode in der Quantenchemie zu werden.