Retrieving vertical profiles and tropospheric columns of formaldehyde from global long-term MAX-DOAS measurements

Abstract

In the presence of elevated abundances of nitrogen oxides (NOx), the photooxidation of volatile organic compounds (VOCs) can result in increased O3 levels. Consequently, the abundances of both NOx and VOCs have to be considered when aiming to model or control O3 abundances. It is therefore indispensable to understand and quantify the sources of VOCs, to characterise their distribution in the atmosphere and to identify chemical transformations they undergo. In this context, ground-based MAX-DOAS measurements at four measurement sites were used in this thesis to establish a consistent long-term data set of HCHO concentration profiles and vertical column densities in different parts of the world covering different climatic zones and environmental conditions. The HCHO data set was complemented by glyoxal, NO2 and aerosol results. To achieve a consistent analysis of the measured data, a comprehensive sensitivity study was performed using both simulated and measured spectra to systematically assess and optimise the DOAS analysis settings of HCHO resulting in improved uniform settings for multiple atmospheric conditions. Here, major improvement was achieved by the use of so-called Pukite terms for NO2 and O3. Further, remaining systematic uncertainties were investigated. Improvements were also made for the analysis settings of the other species, in particular glyoxal (and NO2), and the DOAS retrieval in general. Based on the resulting consistent data set, different sources of HCHO and glyoxal under different environmental conditions were identified by investigating their annual and diurnal cycles (and those of aerosol), their dependencies on air temperature and wind direction as well as vertical concentration profiles, and combining the results of the different species. For ATTO, this was amended by direct comparisons of the results of two instruments installed at 80 m and 298 m from which small-scale concentration gradients were inferred. The results showed that both biogenic and anthropogenic sources play a role at all stations whereby biogenic sources are often dominant. Their relative contributions vary significantly between the different sites and seasons. Furthermore, it was concluded that formation from precursors usually dominates, regardless of whether the precursors are of anthropogenic or biogenic origin. Nevertheless, also direct (anthropogenic) emissions can sometimes significantly contribute to the prevailing HCHO abundances especially during winter at mid-latitudes when biogenic activity is low. The results also showed that in several cases long-range transport or transport from more nearby sources can become important although often local effects dominate the abundances. One of the most evident findings was that HCHO and glyoxal have similar or even common sources but are chemically processed differently in the atmosphere affecting both formation from precursors and degradation. The comparisons of the MAX-DOAS HCHO results to TROPOMI satellite data showed overall reasonable to good agreement between both data sets for all stations.

Unter dem Einfluss erhöhter Stickoxidkonzentrationen (NOx) kann die Photooxidation von volatilen organischen Verbindungen (VOCs) zu erhöhten O3 Konzentrationen führen. Folglich müssen sowohl die NOx als auch die VOC Konzentrationen berücksichtigt werden, wenn man O3 Konzentrationen modellieren oder regulieren möchte. Daher ist es unerlässlich, die Quellen von VOCs zu verstehen und zu quantifizieren, ihre Verteilung in der Atmosphäre zu charakterisieren und chemische Prozesse zu identifizieren, an denen sie beteiligt sind. In diesem Zusammenhang wurden in dieser Arbeit bodengestützte MAX-DOAS-Messungen an vier Messorten dazu verwendet, einen konsistenten Langzeitdatensatz von HCHO Konzentrationsprofilen und vertikalen Säulendichten in verschiedenen Teilen der Welt zu erstellen, der unterschiedliche Klimazonen und Umweltbedingungen abdeckt. Der HCHO Datensatz wurde außerdem durch NO2, Glyoxal- und Aerosolergebnisse ergänzt. Um einen konsistenten Datensatz zu erhalten, wurde eine umfassende Sensitivitätsstudie durchgeführt, für die sowohl simulierte als auch gemessene Spektren verwendet wurden, um die DOAS-Analyse für HCHO systematisch zu untersuchen und zu optimieren. Dies führte zu einer einheitlichen DOAS-Analyse für viele verschiedene atmosphärische Bedingungen. Dabei wurde eine wesentliche Verbesserung durch die Verwendung von sogenannten Pukite-Termen für NO2 und O3 erreicht. Außerdem wurden die verbleibenden systematischen Unsicherheiten untersucht. Verbesserungen wurden auch für die Analysen der anderen Stoffe, insbesondere Glyoxal (und NO2), und für die DOAS-Analyse im Allgemeinen erzielt. Basierend auf dem resultierenden konsistenten Datensatz wurden verschiedene HCHO und Glyoxalquellen unter verschiedenen Umweltbedingungen identifiziert, indem jahreszeitliche und tägliche Variationen der Spurengaskonzentrationen (und Aerosolkonzentrationen), deren Abhängigkeiten von Lufttemperatur und Windrichtung sowie vertikale Konzentrationsprofile untersucht und die Ergebnisse der verschiedenen Spurenstoffe kombiniert wurden. Für die Messungen an ATTO wurde dies durch direkte Vergleiche der Ergebnisse von zwei in 80 m und 298 m Höhe installierten Instrumenten ergänzt, aus denen kleinräumige Konzentrationsgradienten abgeleitet wurden. Die Ergebnisse zeigten, dass sowohl biogene als auch anthropogene Quellen an allen Stationen eine Rolle spielen, wobei biogene Quellen oft dominieren. Ihre relativen Beiträge variieren erheblich zwischen den verschiedenen Messorten und Jahreszeiten. Generell überwiegt die Bildung aus Vorläufersubstanzen, unabhängig davon, ob die Vorläufersubstanzen anthropogenen oder biogenen Ursprungs sind. Dennoch können auch direkte (anthropogene) Emissionen erheblich zu den vorherrschenden HCHO Konzentrationen beitragen, insbesondere im Winter, wenn die biogene Aktivität in den mittleren Breiten gering ist. In mehreren Fällen zeigte sich, dass Ferntransport oder der Transport von näher gelegenen Quellen wichtig werden kann, obwohl oft lokale Effekte die Konzentrationen bestimmen. Eines der wichtigsten Ergebnisse war, dass HCHO und Glyoxal ähnliche oder sogar gemeinsame Quellen haben, aber in der Atmosphäre unterschiedlich chemisch verarbeitet werden, was sowohl die Bildung aus Vorläuferstoffen als auch den Abbau betrifft. Die Vergleiche der MAX-DOAS HCHO Ergebnisse mit den TROPOMI-Satellitendaten zeigten eine überwiegend gute Übereinstimmung für alle Stationen.