Photo-induced reversible assembly of colloidal polymer nanoparticles

Abstract

Polymer nanoparticles functionalized on the surface with photo-responsive labels were synthesized. In a first synthetic step, polystyrene was copolymerized with the cross-linker divinylbenzene and poly(ethylene glycol) acrylate in a miniemulsion, to produce nano-sized spheres (~ 60 nm radius) with terminal hydroxyl groups, which were functionalized in a subsequent synthetic step with photo-responsive labels. For this purpose, two photo-active molecular structures were separately used: anthracene, which is well known to form covalently bonded dimers upon photo-excitation; and pyrene, which only forms short lived excited state dimers (excimers). Acid derivatives of these labels (9-anthracene carboxylic acid and 1-pyrene butyric acid) were bonded to the hydroxyl terminal groups of the nanoparticles through an esterification reaction, via the intermediate formation of the corresponding acid chloride.rnThe obtained labeled nanoparticles appeared to be highly hydrophobic structures. They formed lyophobic suspensions in water, which after analysis by dynamic light scattering (DLS) and ultramicroscopic particle tracking, appeared to equilibrate as a collection of singly dispersed nanoparticles, together with a few nanoparticle aggregates. The relative amount of aggregates decreased with increasing amounts of the surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), thus confirming that aggregation is an equilibrated state resulting from lyophobicity. The formation of such aggregates was corroborated using scanning electron microscopy (SEM). The photo-irradiation of the lyophobic aqueous suspensions of anthracene labeled nanoparticles (An-NP) resulted in the formation of higher aggregates, as evidenced by DLS and ultramicroscopy. The obtained state of aggregation could be reverted by sonication. The possibility to re-aggregate the system in subsequent photo-excitation and sonication cycles was established. Likewise, the photo-irradiation of lyophobic aqueous suspensions of pyrene-labeled nanoparticles (Py- NP) resulted in the formation of higher aggregates, as evidenced by DLS and ultramicroscopy. These appeared to remain aggregated due to hydrophobic interactions. This system could also be re-dispersed by sonication and re-aggregated in subsequent cycles of photo-excitation and sonication.

In der vorliegenden Arbeit wurden Polymernanopartikel mit photoresponsiven Markern synthetisiert. Zunächst wurden Nanokugeln mit terminalen Hydroxygruppen (~ 60 nm Radius) in Miniemulsion über die Copolymerisation von Styrol mit dem Vernetzer Divinylbenzol sowie Poly(ethylenglycol)acrylat hergestellt. Im folgenden Schritt wurden diese mit einem photoresponsiven Marker funktionalisiert. Hierfür wurden zwei verschiedene photoaktive Moleküle verwendet: Anthracen, welches bekannt ist für seine kovalent-gebundenen Dimere im angeregten Zustand, sowie Pyren, welches im angeregten Zustand nur kurzlebige Dimere (Excimere) bildet. Die Anbindung der photoresponsiven Marker erfolgte über eine Veresterungsreaktion ihrer korrespondierenden Säurederivate (9-Carboxyanthracen, 4-(Pyren-2-yl)butansäure) mit den terminalen Hydroxygruppen der Nanopartikel über eine intermediäre Bildung des entsprechenden Säurechlorids.rnDie erhaltenen photomarkierten Nanopartikel scheinen hoch hydrophobe Strukturen auszubilden. Die Analyse der in wässriger Lösung ausgebildeten lyophoben Strukturen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) und ultramikroskopischer Partikelverfolgung deutet auf ein Ensemble aus einzeldispergierten Nanopartikeln und einigen wenigen Nanopartikelaggregaten hin. Die relative Anzahl der Aggregate nimmt mit steigender Konzentration des Tensids Natriumdodecylsulfat (SDS) ab. Dies bestätigt die Theorie, dass die Aggregation einem Gleichgewichtszustand entspricht, welcher eine Folge der Lyophobizität der Nanopartikel ist. Die Ausbildung dieser Aggregate wurde mittels rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen bestätigt. Die Bestrahlung von wässrigen Suspensionen der lyophoben, Anthracen-markierten Nanopartikel mit Licht geeigneter Wellenlänge führte zur verstärkten Ausbildung von Aggregaten, die sich mittels DLS und Ultramikroskop verfolgen ließen. Durch eine Ultraschallbehandlung ließ sich der Aggregationszustand wieder aufbrechen. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, das System auf reversible Aggregation durch aufeinanderfolgende Zyklen von Bestrahlung mit Licht und Ultraschallbehandlung einzustellen. Analog dazu, führte die Bestrahlung mit Licht von wässrigen, lyophoben Suspensionen der Pyren-markierten Nanopartikel zur verstärkten Ausbildung von Aggregaten. DLS und Ultramikroskopanalysen deuten darauf hin, dass die NP aufgrund von hydrophoben Wechselwirkungen aggregieren. Dieses System konnte ebenfalls reversibel redispergiert werden durch aufeinanderfolgende Zyklen von Bestrahlung mit Licht und Ultraschallbehandlung.