Einzelmolekülspektroskopische Untersuchung von Rylenfarbstoffen zur elektronischen Wechselwirkung in multichromophoren Systemen und zur thermischen Besetzung molekularer Schwingungszustände

Abstract

Im ersten Teil der Arbeit wurde die Abstandsabhängigkeit des elektronischen Kopplungsverhaltens für eine homologe Reihe von Perylendiimid-Dimeren (PDI-(Ph)x-PDI, x=0-3) mithilfe der Einzelmolekülspektroskopie bei tiefen Temperaturen untersucht. Während für große Abstände überwiegend â schwacheâ Kopplung dominierte, wurde für den kleinsten Abstand â starkeâ Kopplung gefunden. Im Gegensatz dazu zeigte das p-Phenylen-verbrückte Dimer (x=1) in Abhängigkeit vom untersuchten Molekül ein für beide Grenzfälle typisches Verhalten. Hier entscheidet die Größe der Kopplungsstärke im Vergleich zum statischen Energieunterschied, welcher Kopplungsmechanismus vorliegt. Die homologe Reihe ermöglichte zusätzlich die quantitative Untersuchung der Abstandsabhängigkeit der elektronischen Kopplungsstärke im Grenzfall â schwacherâ Kopplung. Sie konnte direkt aus der zugrunde liegenden Energietransferdynamik ermittelt werden. Der Vergleich mit quantenchemisch berechneten Werten lieferte eine gute Übereinstimmung. Die Abweichung betrug lediglich 20%.rnIm zweiten Teil der Arbeit wurde die thermische Besetzung der Schwingungszustände einzelner Terrylen-Moleküle untersucht. Im elektronischen Grundzustand konnte sie mithilfe von anti-Stokes-Fluoreszenz infolge von â Hot Bandâ Absorption nachgewiesen werden. Darüber hinaus wurde Fluoreszenz aus höheren Schwingungszuständen des elektronisch angeregten Zustandes gefunden, die auf â Hot Bandâ Emission infolge von thermischer Besetzung zurückgeführt werden konnte. Durch die Kombination von Emissions- und Anregungsspektroskopie konnte die Temperaturabhängigkeit beider Prozesse im Temperaturbereich von 209-311 K untersucht werden. Sie folgt der Boltzmann-Statistik, was eine Temperaturmessung mit einzelnen Molekülen ermöglicht. rn

In the first part, the distance dependence of electronic coupling behavior was studied in a homologous series of perylene diimide dimers (PDI-(Ph)x-PDI, x=0-3) using single-molecule spectroscopy at low temperatures. While for large distances mostly "weak" coupling dominated, "strong" coupling was found for the smallest distance. In contrast, depending on the molecule examined the p-phenylene-bridged dimer (x=1) showed a behavior typical for both cases. Here the size of coupling strength compared to the static energy difference decides which coupling mechanism is active. Additionally, the homologous series enabled the quantitative investigation of distance dependence of electronic coupling strength. It was directly determined from the energy transfer dynamics. The comparison with quantum-chemically calculated values provided a good match. The deviation was only 20%.rnIn the second part, the thermal population of vibrational states of single terrylene molecules was investigated. In the electronic ground state, its existence was proven by detecting anti-Stokes fluorescence as result of "hot band" absorption. In addition, fluorescence from higher vibrational states of the electronically excited state reflecting "hot band" emission was found. By combination of emission and excitation spectroscopy, the temperature dependence of both processes was investigated in the range of 209-311 K. It follows Boltzmann statistics, which allows for temperature measurement with single molecules.rn