Einzelmolekülspektroskopie an Rylendiimiden und einigen Derivaten

Abstract

Die konfokale Fluoreszenzmikroskopie ist eine sehr empfindliche Methode, die die Detektion und die Untersuchung einzelner Moleküle ermöglicht. Dadurch können die Ensemble-Mittelung umgangen und Informationen über die Verteilung der untersuchten Parameter erhalten werden. Vor allem die Triplett-Kinetik kann dabei wichtige Informationen über die Lage der elektronischen Energiezustände und den Einfluss der Strukturveränderungen auf Moleküleigenschaften liefern. In dieser Arbeit wurde durch den paarweisen Vergleich von Farbstoffmolekülen aus der Gruppe der Rylendiimide sowie deren Derivate der Einfluss der Strukturerweiterung, Deuterierung und Dimerisierung auf die Eigenschaften der Farbstoffmoleküle untersucht. Die Strukturerweiterung des DpNPDI verglichen mit TDI führt nur zu einer geringen Veränderung der Lage und Form der Absorptions- und Emissionsspektren, aber zu einer starken Veränderung der Triplett-Kinetik und Photostabilität, was vermutlich auf eine Veränderung der Energien der Triplett-Niveaus T1 und T2 zurückzuführen ist. Die Deuterierung des QDI führt nicht zu der erwarteten Zunahme der Fluoreszenzlebensdauer und der Fluoreszenzquantenausbeute, wofür Übergänge in einen doppelt angeregten Ag-Zustand als mögliche Ursache ausgemacht wurde. Im TDI-Dimer wurde zum ersten Mal intramolekulare „singlet fission“ (SF, Singulettspaltung) auf dem Einzelmolekülniveau beobachtet, während beim homologen PDI-Dimer dieser Prozess nicht oder nur sehr ineffizient auftritt. Die aus der Analyse der Fluoreszenzautokorrelationsfunktion bestimmten Raten der SF-induzierten Population ungekoppelter Triplettzustände zeigen eine breite Verteilung, die auf eine beachtliche statische Heterogenität der SF verweist. Die bei beiden Dimeren beobachtete „starke“ vibronische Kopplung führt zu einer nur geringen Veränderung in der Energielage des T1-Zustands sowie bei TDI-Dimer zu einer Nullfeldaufspaltung des T1-Zustands ähnlich wie beim TDI-Monomer.

Confocal fluorescence microscopy is a very sensitive method that enables the detection and examination of individual molecules. This allows ensemble averaging to be bypassed and information about the distribution of the examined parameters to be obtained. Triplet kinetics in particular can provide important information about the position of the electronic energy states and the influence of structural changes on molecular properties. In this thesis, the influence of structural expansion, deuteration and dimerization on the properties of the dye molecules was investigated by pairwise comparison of the dye molecules from the group of rylene diimides and their derivatives. The structural expansion of DpNPDI compared to TDI leads to only a small change in the position and shape of the absorption and emission spectra, but to a strong change in the triplet kinetics and photostability, which is probably due to a change in the energies of the triplet levels T1 and T2. Deuteration of the QDI does not lead to the expected increase in fluorescence lifetime and fluorescence quantum yield, for which transitions to a doubly excited Ag state were identified as a possible cause. In the TDI dimer, intramolecular “singlet fission” (SF) was observed for the first time at the single molecule level, while in the homologous PDI dimer this process does not occur or is very inefficient. The rates of the SF-induced population of non-coupled triplet states determined from the analysis of the fluorescence autocorrelation function reveal a broad distribution, indicating considerable static heterogeneity of the SF. The “strong” vibronic coupling observed in both dimers leads to only a small change in the energy level of the T1 state and, in the case of TDI dimer, to a zero-field splitting of the T1 state, similar to that of the TDI monomer.