Aluminium- und Yttrium-Initiatoren für die koordinative Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid

Abstract

Zielsetzung ist der synthetische Zugang zu metallorganischen Verbindungen, die Propylenoxid koordinativ polymerisieren und deren Aktivität sich durch gezielte Variation der sterischen oder elektronischen Eigenschaften kontrollieren läßt. Zur Bearbeitung dieser Aufgabe werden zwei verschiedene Klassen von Komplexen synthetisiert und charakterisiert: Vorwiegend durch Salzmetathese werden mehrere Yttriumamide der allgemeinen Formel Y(NRR´)3(THF)x erhalten. Dabei erfolgt eine Diskussion der Auswirkungen sterischer und elektronischer Variation der beiden Amido-Substituenten R und R´, die sich in der Bildung von at -Komplexen, Lösungsmitteladdukten und größeren Aggregaten äußern. Durch Alkaneliminierung wird eine umfassende Reihe von Aluminiumkomplexen methylen- und thioverbrückter Bisphenolatoliganden dargestellt. Die Verbindungen besitzen unter Ausschluß zusätzlicher Basen dimere oder mehrkernige Strukturen, deren Diskussion schwerpunktsmäßig anhand ihres Verhaltens in Lösung erfolgt. Die Aluminiumkomplexe werden in anschließenden Reaktionen zu Lösungsmitteladdukten und Aluminaten umgesetzt.Die Yttriumamide initiieren die Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid bei Temperaturen von 60 oder 80 °C. Die Polymerisation erfolgt nach einem koordinativen Mechanismus, eine zu niedrige Katalysatoreffizienz schließt jedoch die Yttriumamide als Vorläufer zu definierten single site -Katalysatoren aus. Mit der Kombination aus neutralen Aluminiumkomplexen mit den entsprechenden Aluminaten verläuft die Ringöffnungspolymerisation von Propylenoxid bei Raumtemperatur schnell und kontrolliert. Es läßt sich ein prinzipiell neuer Mechanismus belegen, bei dem die Polymerisation unter synergistischer Wirkung eines Aluminiumphenolato-Komplexes mit dem korrespondierenden at -Komplex erfolgt.

Objective is the synthetic pathway to metal organic compounds, that allow coordinate polymerization of propylene oxide and control of activity by variation of steric or electronic properties. Therefore two different classes of complexes are synthesized and characterized: Several yttrium amides of the general formula Y(NRR')3(THF)x are prepared mainly by salt metathesis. Effects of steric and electronic variation of the two amido substituents R and R' are discussed, that lead to the formation of ate -complexes, solvent adducts and larger aggregates. A comprehensive set of aluminum complexes of methylene and sulfor bridged bisphenolato ligands is synthesized by alkane elimination. Under exclusion of additional Lewis base the compounds are of dimer or higher structure, that is discussed mainly by means of its behavior in solution. In following reactions the aluminum complexes are converted to solvent adducts and aluminates.The yttrium amides initiate the ring opening polymerization of propylene oxide at temperatures of 60 or 80 °C. The polymerization follows a coordinate mechanism, a too low catalyst efficiency however excludes the yttrium amides as precursors to defined single site -catalysts. By combination of neutral aluminum complexes with appropriate aluminates the ring opening polymerization of propylene oxide runs fast and controlled at ambient temperature. The polymerization proceeds by a fundamentally new mechanism under synergic interaction of a aluminium phenolato complex with the corresponding ate -complex.