Optimised polyolefin branch quantification by 13 C NMR spectroscopy

Abstract

Quantitative branch determination in polyolefins by solid- and melt-state 13C NMR has been investigated. Both methods were optimised toward sensitivity per unit time. While solid-state NMR was shown to give quick albeit only qualitative results, melt-state NMR allowed highly time efficient accurate branch quantification. Comparison of spectra obtained using spectrometers operating at 300, 500 and 700 MHz 1H Larmor frequency, with 4 and 7~mm MAS probeheads, showed that the best sensitivity was achieved at 500 MHz using a 7 mm 13C-1H optimised high temperature probehead. For materials available in large quantities, static melt-state NMR, using large diameter detection coils and high coil filling at 300 MHz, was shown to produce comparable results to melt-state MAS measurements in less time. While the use of J-coupling mediated polarisation transfer techniques was shown to be possible, direct polarisation via single-pulse excitation proved to be more suitable for branch quantification in the melt-state. Artificial line broadening, introduced by FID truncation, was able to be reduced by the use of π pulse-train heteronuclear dipolar decoupling. This decoupling method, when combined with an extended duty-cycle, allowed for significant improvement in resolution. Standard setup, processing and analysis techniques were developed to minimise systematic errors contributing to the measured branch contents. The final optimised melt-state MAS NMR method was shown to allow time efficient quantification of comonomer content and distribution in both polyethylene- and polypropylene-co-α-olefins. The sensitivity of the technique was demonstrated by quantifying branch concentrations of 8 branches per 100,000 CH2 for an industrial ‘linear’ polyethylene in only 13 hours. Even lower degrees of 3–8 long-chain branches per 100,000 carbons were able to be estimated in just 24 hours for a series of γ-irradiated polypropylene homopolymers.

In der vorliegenden Doktorarbeit wurde die Quantifizierung von Verzweigungen in Polyolefinen mittels 13C NMR sowohl im Festkörper als auch in der Schmelze untersucht. Beide Methoden wurden hinsichtlich ihrer Sensitivität pro Zeiteinheit optimiert. Während die Festkörper-NMR in kurzer Zeit qualitative Ergebnisse lieferte, erlaubte die NMR in der Schmelze nicht nur eine zeiteffiziente, sondern auch eine genaue Quantifizierung von Verzweigungen. Ein Vergleich von Spektren, die mit Spektrometern unterschiedlicher 1H Larmor Frequenzen von 300, 500 und 700 MHz und MAS Probenköpfen mit 4 und 7 mm Rotoren aufgenommen wurden, zeigte, dass die beste Sensitivität mit einem 13C-1H optimierten 7 mm Hochtemperatur-Probenkopf bei 500 MHz erreicht wurde. Für Materialien, die in größeren Mengen zu Verfügung standen, lieferte die NMR in der Schmelze, bei 300 MHz unter statischen Bedingungen und mit großen Detektionsspulen, Ergebnisse, die vergleichbar waren mit denen unter MAS, aber in kürzerer Zeit erreicht werden konnten. Ein Vergleich verschiedener Polarisationsmethoden zeigte, dass J-Kopplung basierte Polarisationstransfer-Techniken im Prinzip verwendet werden können, aber die direkte Polarisation mittels Einpulsanregung sehr viel besser geeignet ist für die Bestimmung von Verzweigungen in der Schmelze. Die durch das frühe Abschneiden des FIDs erzeugte künstliche Linienverbreiterung in der Schmelze konnte mittels einer auf einer Folge von π-Pulsen basierenden heteronuklearen dipolaren Entkopplungsmethode reduziert werden. In Kombination mit einem verlängerten ‘duty cycle’ konnte mit dieser Entkopplungsmethode eine erhebliche Verbesserung der spektralen Auflösung erzielt werden. Um den Beitrag systematischer Fehler an den gemessenen Verzweigungsgraden zu minimieren, wurden sowohl für das das experimentelle Setup als auch die Prozessierung und Analyse der Spektren eine standardisierte Methode entwickelt. Mit der optimierten NMR-Methode unter MAS in der Schmelze konnte sowohl der Comonomergehalt als auch die Comonomerverteilung in Copolymeren aus Polyethylen und Polypropylen mit α-Olefinen sehr zeiteffizient bestimmt werden. Durch die verbesserte Sensitivität der optimierten Methode wurde außerdem die Quantifizierung sehr geringer Verzweigungsgrade von 8 Verzweigungen pro 100.000 CH2 Gruppen in einem nominell ‘linearen’ industriellen Polyethylen in nur 13 Stunden möglich. Noch geringere Verzweigungsgrade von ungefähr 3-8 Langkettenverzweigungen pro 100.000 C konnten schließlich innerhalb von 24 Stunden in einer Serie γ-bestrahlter Polypropylen-Homopolymere detektiert werden.