Interactions of CdSe nanoplatelets

Abstract

CdSe nanoplatelets show extraordinary (optical) properties. Therefore, they are candidates for applications in light-emitting devices, solar cells, field effect transistors, and lasers. They are usually synthesized with colloidal methods, and sterically stabilized in n-alkane solvents. The properties of CdSe nanoplatelets have been investigated in many studies. However, little attention has been paid to the interactions between the nanoplatelets. The lack of knowledge has made the interpretation of experimental results difficult. For example, it has been unclear why CdSe nanoplatelets assemble into stacks in pure n-alkane solvents, which influences their steric stability. In this thesis, we consider the interplay of the effects that contribute to the interaction of CdSe nanoplatelets. Unlike metallic nanocrystals, the core-core van der Waals interaction between semiconducting CdSe nanoplatelets is weak. Also, the dipole-dipole interaction is weak. Thus, either of these two interactions cannot explain why the nanoplatelets form stacks. Here, we follow the hypothesis that solvation forces cause a strong attraction between the nanoplatelets, leading to the formation of stacks, and influencing their steric stability. At the interface between a surface and a solvent, the solvent often restructures into layers. As two surfaces approach each other, the solvent layering intensifies, and strong solvation forces can appear. However, nanocrystals often have highly curved surfaces. Due to the curvature, the ligand packing density of these nanocrystals decreases with the distance to their surface. Therefore, the ligand shell and the solvent mix, no significant layer formation occurs, and solvation forces are usually negligible. Thus, the traditional continuum model that is often used to describe the effects of the ligand shell neglects solvation forces. However, the ligand shell of nanocrystals with extended flat facets can be very dense, so that solvent layer formation and solvation forces crucially influence their interaction. We show that CdSe nanoplatelets are an ideal model system for the study of solvation forces. The ligand grafting density is very high. Furthermore, they can be synthesized with very large base facet areas. We show in molecular dynamics simulations that the solvent restructures into well-defined layers away from the ligand-solvent interface. Strong solvation forces occur between the base facets of the nanoplatelets. These forces cause an attraction that can lead to the stacking of the nanoplatelets. The strength of the attraction depends on the size and geometry of the nanoplatelets, the ligand shell, and the solvent type. We anticipate that our research results are applicable to other systems. In general, we expect that solvation forces will play a crucial role in the interactions of nanocrystals with extended flat facets, large ligand densities, and well-defined, even ligand-solvent interfaces.

CdSe-Nanoplättchen besitzen außergewöhnliche (optische) Eigenschaften. Mög\-liche Einsatzgebiete sind LEDs, Solarzellen, Feldeffekttransistoren und Laser. Üblicherweise werden kolloidale Methoden genutzt, um sie zu synthetisieren. Danach werden sie oft für Anwendungen oder die weitere Verarbeitung in unpolaren Lösungsmitteln sterisch stabilisiert. Die anwendungsbezogenen Eigenschaften von CdSe-Nanoplättchen sind in vielen Studien untersucht worden, jedoch wurde der Wechselwirkung zwischen den Nanoplättchen dabei wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Das dadurch fehlende Wissen hat bisher die Interpretation von experimentellen Ergebnissen erschwert. So war etwa bisher unklar, warum CdSe-Nanoplättchen in reinen unpolaren Lösungsmitteln Stapel bilden - eine Eigenschaft, welche ihre sterische Stabilität beeinflusst. Sowohl die Van-der-Waals-Wechselwirkung, als auch die Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den Nanokristallen selbst sind zu schwach, um die Stapelbildung zu erklären. In dieser Arbeit wird der Hypothese nachgegangen, dass Lösungsmittelkräfte die maßgebliche Ursache der Stapelbildung sind. Lösungsmittelmoleküle neigen dazu, sich an Grenzflächen und Oberflächen in Schichten anzuordnen. Wenn sich zwei Grenzflächen einander nähern, verstärkt sich die Schichtung und es können starke Lösungsmittelkräfte auftreten. Bei sterisch stabilisierten Nanokristallen bildet die Oberfläche der Ligandenhülle die Grenzfläche. Die meisten in der Vergangenheit synthetisierten Nanokristalle ähneln jedoch einer Kugel. Ihre Ligandenhülle wird aufgrund ihrer Geometrie nach außen hin dünner. Daher vermischen sich die Liganden und das Lösungsmittel. Es kommt zu keiner nennenswerten Schichtbildung, und die Lösungsmittelkräfte sind in der Regel vernachlässigbar klein. Daher vernachlässigt das traditionelle Kontinuumsmodell, welches häufig zur Beschreibung der Wechselwirkung von Nanopartikeln mit Ligandenhüllen verwendet wird, die Lösungsmittelkräfte. Allerdings kann die Ligandenhülle von Nanokristallen mit ausgedehnten flachen Facetten sehr dicht sein, sodass es zur Bildung von Lösungsmittelschichten kommt und starke Lösungsmittelkräfte auftreten. CdSe-Nanoplättchen sind ein ideales Modellsystem für die Untersuchung von Lösungsmittelkräften sind, da sie über ausgedehnte Facetten verfügen und über eine sehr dichte Ligandenhülle. In Molekulardynamiksimulationen wird gezeigt, dass sich das Lösungsmittel nahe der Ligandenhülle in wohldefinierte Schichten anordnet. Insbesondere zwischen den Basisfacetten der Nanoplättchen treten starke Lösungsmittelkräfte auf. Die Simulationen zeigen, dass die Stärke der Anziehungs\-kraft zwischen den Plättchen von der Größe und Geometrie der Nanoplättchen, der Ligandenhülle und dem Lösungsmitteltyp abhängt. Es ist zu erwarten, dass sich diese Ergebnisse auch auf andere Systeme übertragen lassen. Zu erwarten ist, dass Lösungsmittelkräfte eine herausragende Rolle in der Wechselwirkung von Nanokristallen mit ausgedehnten flachen Facetten und dichten Ligandenhüllen spielen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Ligandenhüllen eine gut definierte, gleichmäßige Grenzfläche zum Lösungsmittel aufweisen.