Totalsynthese immunmodulatorischer Kohlenhydrate und Methodenentwicklung zur Aktivierung von C–S-Bindungen

Abstract

Ziel dieser Dissertation war es, einen totalsynthetischen Zugang zu verschiedenen Kohlenhydraten bzw. Saccharid-Strukturen zu finden, die in einer Reihe von Forschungskooperationen zur Modulation und Adressierung des Immunsystems genutzt werden sollten. Ferner war es Ziel dieser Arbeit, neue Methoden zur Aktivierung von C–S Bindungen zur Lösung synthetisch relevanter Probleme zu untersuchen. Der erste Teil dieser Dissertation beschreibt die Totalsynthese von Glycodendrimerern und -dendronen zur Adressierung dendritischer Zellen. In einem weiteren Teilprojekt wurde die Totalsynthese einer Teilstruktur des natürlichen Polysaccharides Arabinogalactan beschrieben, welche anschließend in Form eines Neoglycokonjugates in einem Mausmodell zur Allergieprävention eingesetzt wurde. In einem dritten synthetischen Teilprojekt wurde die Synthese eines Emodin-Glycosides, welches als Naturstoff isoliert wurde, versucht. Im zweiten Teil dieser Dissertation sollten neue Methoden zur C–S Bindungsaktivierung untersucht werden. C–S-Bindungen kommen in einer Reihe synthetisch relevanter Strukturen vor, beispielsweise Thioglycosiden, die in der Kohlenhydratchemie als Glycosyldonoren zur Freisetzung des Glycosylkations durch Aktivierung der C–S Bindung verwendet werden oder 1,3-Dithioalanen und 1,3-Dithianen, die als Schutzgruppen für Carbonyle verwendet werden. Ziel dieser Arbeit war es deshalb eine nützliche, katalytische Methode zur Aktivierung dieser Bindungen zu finden, die den Schwefel oxidiert und so ein Carbokation freisetzt, welches mit einem Nukleophil zu verschiedenen Produkten abgefangen werden kann. Es wurde gefunden, dass molekulares Iod war in diesem Fall aufgrund seiner thiophilen Eigenschaften ein geeigneter Katalysator war, der in Licht-induzierten Reaktionen zur Glycosylierung von Thioglycosiden und Spaltung von 1,3-Dithianen und 1,3-Dithiolanen genutzt werden kann.