Eigenschaftskorrelationen in kolloidalen Festkörpern und Fluiden aus optischen Experimenten

Abstract

Die Arbeit beschäftigt sich mit ein- und zweikomponentigen, geladenen Kolloidsystemen, die in vollentsalzten wässrigen und organischen Dispersionen kristalline Strukturen ausbilden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Wechselwirkung der Kolloide mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Dabei zeigten sich quantitative Übereinstimmungen zwischen den Resultaten aus Zellenmodellrechnungen und aus elektrokinetischen Messungen einerseits und Messungen des Phasenverhaltens und der Elastizität andererseits. Diese nunmehr gut gesicherten Diskrepanzen und Korrelationen bedürfen des theoretischen Verständnisses. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Erstarrungsverhalten kolloidaler Scherschmelzen in den kristallinen Zustand mit (zeitaufgelöster) statischer Lichtstreuung und mikroskopischen Methoden untersucht. Dies erlaubte zunächst die kritische Überprüfung klassischer Modelle zur Kristallisationskinetik (Wilson- Frenkel- Gesetz, klassische Nukleationstheorie, Kolmogorov- Johnson- Mehl- Avrami (KJMA)- Modell). Es zeigte sich, dass diese Modelle gut geeignet sind die Verfestigung auch geladener kolloidaler Schmelzen zu beschreiben, wenn die diffusive Einteilchendynamik korrekt berücksichtigt wird. Erstmals wurden Oberflächenspannungen zwischen Kristallkeim und Schmelze für geladene Systeme bestimmt, die im Gegensatz zu Hartkugel- Systemen eine lineare Zunahme mit der Partikelkonzentration aufweisen. Der Methodenpark und die Auswerteverfahren wurden sodann auf binäre kolloidale Mischungen übertragen. Entsprechend den Einzelkomponenten kristallisieren alle Mischungen in einer kubischen Struktur. Leitfähigkeitsmessungen und Elastizität stehen meist im Einklang mit der Nukleation zufallsgeordneter Substitutionskristalle. Für mehrere Proben mit unterschiedlichen Größenverhältnissen wurde mit statischer Lichtstreuung der Einfluss der Komposition und der Partikelkonzentration auf das Nukleationsverhalten untersucht. Im Allgemeinen wurde das Nukleationsszenario einkomponentiger Systeme mit einigen unerwarteten, quantitativen Unterschieden reproduziert. Für eine Probe, die eine Kompositionsordnung andeutet, wurden interessante Korrelationen zwischen der Nukleationskinetik und den Eigenschaften des resultierenden Festkörpers gefunden.

The thesis is dealing with one and two- component charged colloidal systems which shows crystalline structures in the deionised state in pure water and organic dispersions. In the first part the interaction of the colloidal particles is characterized. The results show on the one hand a quantitative agreement of cell model calculations with data from electrokinetic experiments and on the other hand good agreement of the phase behaviour and elasticity data. Further theoretical understanding is required for these now confirmed correlations and discrepancies. In the second part of the thesis the solidification kinetics of colloidal shear melts is investigated with (time resolved) static light scattering experiments and microscopy. This allows to test the classical models of the nucleation kinetics (Wilson- Frenkel law, classical nucleation theory, Kolomogrov- Johnson- Mehl- Avrami (KJMA)- model). The comprehensive data allow to judge that these models are most suitable to describe the nucleation scenario in charged colloidal melts if the diffusive dynamics of the colloidal particles are taken into account. Surface tensions between crystalline nucleus and surrounding melt were successfully derived for the first time. In contrast to hard sphere suspensions, evidence of a state dependent surface tension was obtained. The collection of experimental techniques and evaluation methods is then applied to binary colloidal mixtures. Like the single components all mixtures crystallise in a body centred cubic structure. Conductivity and elasticity data comply with the absence of compositional order in most cases. For several samples of different size ratios static light scattering is used to study the influence of composition and total particle concentration on the nucleation behaviour. In general the single component solidification scenario is reproduced, albeit with some unexpected quantitative differences. For one sample with indications of the onset of compositional order an interesting correlation between the nucleation kinetics and the properties of the resulting solids was observed.