Chamber and field studies on NO3 reactivity and the detection of alkyl nitrates during the NO3-induced oxidation of isoprene and terpenes
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Die Reaktion zwischen dem Nitrat-Radikal (NO$_3$) und flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) führt unter anderem zur Bildung von Alkylnitraten (ANs). Manche Alklnitrate deponieren dabei auf Partikel und bilden so sekundäre organische Aerosole (SOA). Diese Entstehung von SOA aus der NO$_3$-initiierten Oxidation von VOCs mit hohen Ausbeuten an ANs, wie zum Beispiel im Falle von Isopren oder Monoterpenen wie Limonen, stellt einen wichtigen, irreversiblen Verlustprozess von NO$_x$ in der Gas-Phase dar und kann somit von großer Bedeutung für die Luftqualität sein. Diese Arbeit fokussiert sich daher auf die direkte Messung von VOC-induzierter NO$_3$-Reaktivität ($k^{NO_3}$) und von ANs mittels Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS) im Rahmen von Kammer-, Feld- und Indoor-Messungen.\\
Zwei Kammer-Studien beschäftigen sich mit dem NO$_3$-Isopren-System: Die erste Studie umfasst 22 Experimente, die an der großen Atmosphären-Simulationskammer (SAPHIR) am For-schungszentrum Jülich (FZJ) im Rahmen der NO3ISOP-Kampagne durchgeführt wurden, und untersucht die Rolle von NO$_3$ während der primären und sekundären Oxidation von Isopren. Der Vergleich zwischen $k^{NO_3}$, NO$_3$-Reaktivitäten aus VOC-Messungen ($\Sigma k_i[VOC]_i$), Modell-Simulationen und \textit{nonstationary-state}-Rechnungen basierend auf Ratengleichungen (sowie Messungen von NO$_3$-, NO$_2$-, N$_2$O$_5$- und O$_3$-Konzentrationen) zeigt nicht nur, dass die direkten Messungen von $k^{NO_3}$ akkurat sind, sondern ermöglicht auch die Bestimmung der Ratenkonstante für die Reaktion zwischen NO$_3$ und aus Isoprenoxidation stammender organischer Peroxy-Radikale (RO$_2$). Die zweite Kammer-Studie wurde mit einer anderen Teflon-Simulationskammer (SCHARK) durchgeführt und fokussiert sich auf die Quantifizierung von aus Isoprenoxidation stammenden organischen Nitraten (ISOP-NITs) mittels CRDS nach dessen thermischer Dissoziation zu NO$_2$. Eingehende Experimente zeigen, dass das Leiten von ISOP-NIT durch geheizte Quarzglas-Einlässe in der Anwesenheit von O$_3$ während der Probennahme zu einer Verbreiterung der thermischen Dissoziations-Profile (Isotherme) von ISOP-NITs führt, sodass diese mit der von Peroxy-Nitraten (PNs) überlappen. Einen Weg diese Problematik der Interferenz von ISOP-NITs in der Detektion von PNs zu umgehen bildet der Einsatz eines Teflon-Einlasses.\\
Direkte Messungen von $k^{NO_3}$ wurden außerdem im Rahmen einer Feld-Kampagne (TO2021) auf der Spitze des Kleinen Feldbergs (KF, 825 m über dem Meeresspiegel) durchgeführt. $k^{NO_3}$ wurde hauptsächlich von Monoterpenen bestimmt und ist in guter Übereinstimmung mit $\Sigma k_i[VOC]_i$. VOC-induzierte $k^{NO_3}$ trägt mit ca. 16\% am NO$_3$-Gesamtverlust bei Tag und mit nur 50-60\% bei Nacht bei, wobei letzteres durch NO-Emissionen aus Böden verursacht wird. \textit{Steady-state}-Rechnungen ermöglichen sowohl den Zugang zu NO$_3$-Konzentrationen für TO2021 sowie den Vergleich mit NO$_3$-Messungen während vergangener Kampagnen auf dem KF.\\
Desweiteren wurden $k^{NO_3}$ und NO$_2$-, O$_3$-, NO$_3$- sowie N$_2$O$_5$-Konzentrationen über vier Tage in der Luft im Labor gemessen. In der Abwesenheit von NO, wurden einige pptv N$_2$O$_5$ detektiert, was in guter Übereinstimmung mit den aus \textit{steady-state}-Rechnungen ermittelten Werten ist. Die NO$_3$- und N$_2$O$_5$-Konzentrationen folgen nicht dem typischen Aussenluft-Tagesgang, da Photolyse von NO$_3$ in Innenräumen vernachlässigbar ist. Nicht identifizierte VOCs stellen selbst in Innenräumen einen signifikanten Verlustkanal für NO$_3$ dar.