Redox-Selbstequilibrierung in molekularen Vanadiumoxid-Mischungen ermöglicht Multi- Elektronenspeicherung

Abstract

Polyoxometallate (POM) sind ideale Komponenten für die reversible Multielektronenspeicherung in der Energietechnik. Bislang werden in den meisten Redox-Anwendungen nur einzelne POM-Spezies verwendet, was die Anzahl der Elektronen, die innerhalb eines bestimmten Potenzialfensters gespeichert werden können, begrenzt. Hier berichten wir, dass eine spontane Redox- Selbstequilibrierung während der Clustersynthese zur Bildung von zwei strukturell verwandten Polyoxovanadaten führt, die anschließend zu Ko-Kristallen aggregieren. Dies führt zu Systemen mit deutlich erhöhter Redox-Reaktivität. Das gemischte POM-System wurde durch nichtwässrige Selbstassemblierung einer Vanadat-Vorstufe in Gegenwart von Mg2+ gebildet, was zu zwei gemischtvalenten (VIV/V) Spezies führte, [(MgOH)V13O33Cl]4− (={MgV13}) und der Di-Vanadium-funktionalisierten Spezies [V14O34Cl]4− (={V14}), die in einer 1 : 1-Molstöchiometrie ko-kristallisieren. Experimentelle Daten zeigen, dass {MgV13} im nativen Zustand um drei Elektronen und {V14} um fünf Elektronen reduziert ist. Elektrochemische Untersuchungen in Lösung zeigen, dass das System reversibel bis zu vierzehn Redoxübergänge (vorläufig zwölf 1-Elektronen-Prozesse und zwei 2-Elektronen-Prozessen zugeordnet) im Potenzialbereich zwischen −2,15 V und +1,35 V (gegen Fc+/Fc) durchlaufen kann. Die Studie zeigt, wie hochgradig redoxaktive, wohldefinierte Mischungen aus gemischtvalenten molekularen Metalloxiden durch Redox- Selbstequilibrierung während der Synthese zugänglich gemacht werden können, was neue Möglichkeiten für die molekulare Energiespeicherung eröffnet.