Polyphenylene dendrimers

Abstract

The main goals of this work were the design, synthesis, and characterization of new functional polyphenylene dendrimers. Polyphenylene dendrimers are highly branched, monodisperse macromolecules consisting exclusively of benzene rings. They can be obtained in high yield by a repetitive Diels-Alder cycloaddition - deprotection protocol. Their shape-persistent dendritic scaffold allows to obtain nanoparticles with functional groups in defined relative orientation.

In the first chapter polyphenylene dendrimers with a pyrene core are presented. The focus of the investigations was upon the shielding efficiency of dendritic shells of different generations upon the pyrene-functionality in the core. The herein presented materials combine high quantum efficiency, good solubility and improved film forming properties making them possible candidates for several applications in electronic devices.

The defined functionalization of polyphenylene dendrimers often requires a great synthetic effort, since for every desired function the appropriate building block has to be synthesized. To overcome these disadvantages, a new functionalization concept based upon benzophenone precursors has been developed. This new concept has successfully been applied for the functionalization of the dendritic core, the dendrimer shell, and the dendrimer surface. To investigate the accessibility and reactivity of the embedded groups, many functions of different size and nature were introduced. Moreover, suitable precursors for the synthesis of dendrimer entrapped species, trityl cations, trityl radicals, and ketyl radical anions, were obtained.

The combination of the synthetic protocols of core- and surface-functionalization resulted in a new type of functional molecules, highly interesting from the point of electron transfer processes. A polyphenylene dendron was used to arrange a triphenylamine donor and a perylene acceptor moiety in a defined spatial distance and orientation. The in-depth photophysical investigation of a first model compound is reported.

The herein presented functionalized dendrimers are highly interesting as well from the point of view of fundamental research (looking into the optic and electronic properties of such unique shape persistent structures) as from the point of view of their potential application as tailor-made nanomaterials in the field of optoelectronics.

Ziel dieser Arbeit waren Design, Synthese und Charakterisierung neuer funktionaler Polyphenylen-Dendrimere. Polyphenylen-Dendrimere sind rein aus Benzol aufgebaute hochverzweigte monodisperse Makromoleküle. Durch eine repetitive Abfolge aus Diels-Alder Cycloaddition Wachstumsschritt und Entschützungsschritt können diese in hoher Ausbeute erhalten werden. Durch das strukturpersistente Dendrimergerüst können Nanopartikel erhalten werden, bei denen sich die funktionalen Gruppen in definierter räumlicher Orientierung zueinander befinden. Polyphenylen-Dendrimere mit einem Pyren-Kern sind Thema des ersten Kapitels. Ziel der Untersuchungen war es die Effektivität der dendritischen Abschirmung für unterschiedliche Dendrimer-Generationen anhand der Auswirkungen auf den Pyren-Kern aufzuzeigen. Die vorgestellten Materialien kombinieren hohe Fluoreszenzquantenausbeute, gute Löslichkeit und verbesserte Filmformeigenschaften und ermöglichen so den Einsatz in einer Reihe von elektronischen Bauteilen. Die definierte Funktionalisierung von Polyphenylen-Dendrimeren erfordert oft einen hohen synthetischen Aufwand, da für jede gewünschte funktionale Gruppe der entsprechende Baustein synthetisiert werden muss. Um diese Beschränkung auszuräumen wurde ein neues auf Benzophenon-Bausteinen basierendes polymeranaloges Funktionalisierungskonzept entwickelt. Dieses Konzept konnte erfolgreich für die Funktionalisierung des Kerns, des Gerüstes sowie der Oberfläche der Dendrimere angewendet werden. Um die Zugänglichkeit und Reaktivität der eingebauten Benzophenone zu evaluieren wurden eine Reihe von Funktionalitäten unterschiedlicher Größe und Natur eingeführt. Auf diese Weise konnten u.a. geeignete Vorstufen für die Synthese von dendritischen Trityl-Kationen, Trityl-Radikalen und Ketyl-Radikal Anionen erhalten werden. Neue funktionale Moleküle für die Untersuchung von Elektronentransfer-Prozessen wurden durch die Kombination aus Oberflächen- und Kern-Funktionalisierung erhalten. Durch ein Polyphenylen-Dendron konnten ein Triphenylamin-Donor und ein Perylen-Akzeptor in einer definierten Entfernung und Orientierung zueinander angeordnet werden. Die ausführliche photophysikalische Untersuchung einer ersten Modellverbindung wird diskutiert. Die in dieser Arbeit synthetisierten funktionalen Dendrimere sind hoch interessant a) für die Grundlagenforschung mit der Untersuchung der optischen und elektronischen Eigenschaften dieser einzigartigen strukturpersistenten Strukturen und b) als anwendungsspezifisch funktionalisierte Nanomaterialien für potentielle Optoelektronische Anwendungen.