Vibrational spectroscopy on thermally and optically switchable spin crossover compounds

Abstract

Oktaedrisch koordinierte Übergangsmetalle mit der Elektronenkonfiguration [Ar]3d4 - 3d7 können in zwei unterschiedlichen elektronischen Zuständen existieren: im High-Spin (HS) oder im Low-Spin (LS) Zustand. Zum Beispiel kann Fe(II) in 1A1g (LS) oder 5T2g (HS) Konfiguration auftreten.Besonderes Interesse besteht in der Aufklärung des Mechanismus der kooperativen Wechselwirkung, die den Spinübergang im Festkörper bestimmt. Hierzu müssen zunächst die internen Freiheitsgrade der molekularen Einheiten bekannt sein. Besonders der Beitrag der molekularen Schwingungen zur Entropiedifferenz, die die Triebkraft des Spinübergangs darstellt, ist von entscheidender Bedeutung. Bisher existieren nur wenige detaillierte Untersuchungen zu den Schwingungseigenschaften der Spincrossovermoleküle.In Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Schwingungseigenschaften einiger Komplexverbindungen, die Spincrossover zeigen, im Detail untersucht. Dazu wurden temperaturabhängige Raman-, Fern- und Mittel-Infrarot-Spektroskopie, Isotopensubstitution und Normalkoordinatenanalysen (NKA) in Verbindung mit Dichtefunktional-Rechnungen (DFT) verwendet.Die gewonnenen Werte der zugeordneten Schwingungsfrequenzen und die bestimmten Kraftkonstantenänderungen können nun zur Verfeinerung von theoretischen Modellen zur Beschreibung des Spinübergangs verwendet werden.

Octahedrally coordinated transition metals with electron configurations of [Ar]3d4 - 3d7 can exist in two different electronic states depending on the ligand field strength of the ligand, namely a high spin (HS) or a low spin (LS) configuration. For example, d6 - Fe(II) can have 1A1g (LS) or 5T2g (HS) configuration.The spin crossover phenomenon has been studied for many years by different research groups. Especially, there is great interest in explaining the mechanism of cooperative interactions, which govern the spin transition in the solid state. In order to investigate these cooperative interactions, the internal degrees of freedom of the molecular units must be known. In particular the contribution of the molecular vibrations to the entropy difference between the two spin states, which is to a large extent the driving force of the spin crossover, is an important factor, which is hardly known in detail.In this context the vibrational properties of several spin crossover compounds have been studied extensively within the scope of this thesis. In general, temperature dependent Raman, middle and far infrared spectroscopy, isotope substitution and normal coordinate analysis in conjunction with density functional theory have been employed.The values gained of the relevant vibrations as well as the strengthening factors of the Fe-N bonds can now be utilised to refine theoretical models for describing the spin transition.