Biogenic volatile organic compounds from green and blue oceans

Abstract

The biosphere emits a diverse suite of biogenic volatile organic compounds (BVOCs) into the atmosphere. Although their atmospheric mixing ratios are typically below a few tens of ppb (parts per billion, 10-9), they play pivotal roles in the Earth system: they modify greenhouse gas concentrations, contribute to aerosol and cloud formation, and drive stratospheric ozone depletion. Consequently, a quantitative understanding of BVOC emissions, transport and loss pathways is a prerequisite for assessing the present-day impact of human activities on the Earth system. This dissertation presents a comprehensive investigation of three key BVOCs—chloromethane (CH3Cl), dimethyl sulfide (DMS) and isoprenoids (isoprene, its oxidation products, and total monoterpenes)—using Fast GC-MS and PTR-TOF-MS instruments deployed on the HALO research aircraft, together with the EMAC (ECHAM5/MESSy2) atmospheric chemistry model. Data from 27 measurement flights spanning 0.2–14 km altitude above two contrasting tropical regions, the "green ocean" of the Amazon rainforest (CAFE-Brazil) and the "blue ocean" of the Pacific (CAFE-Pacific), are used to study emission patterns, atmospheric chemistry and transport of those compounds under near-pristine conditions. A previously unaccounted humidity interference of the Fast GC-MS setup has been identified and corrected employing stable tropospheric background mixing ratios of Chlorofluorocarbons (CFCs) as internal standards. CH3Cl mixing ratios rise to 700 pptv near the Amazon surface and exceed 1000 pptv over the Papua New Guinea rainforest, well above the tropical background of roughly 550 ± 50 pptv, confirming both ecosystems as net sources. The markedly higher values over PNG reveal substantial variability among rainforests. When combined with ten earlier airborne campaigns, the data show that the tropics dominate global CH3Cl emissions but exhibit strong longitudinal heterogeneity. Uppertropospheric mixing ratios above the western Pacific are roughly 10% higher than ground-based estimates, implying a larger stratospheric chlorine input than presently assumed. DMS measurements reveal frequent upper-tropospheric enhancements (up to 56 pptv) in marine convective outflows, while they rarely exceed the detection limit in Amazonian convective outflows. EMAC model-observation comparisons show that the Hulswar et al. (2022) marine inventory best reproduces the CAFE-Pacific data, while the sole global terrestrial inventory (Spiro et al. 1992) overestimates Amazonian emissions by a factor of three. Among convection schemes, the Tiedtke-Nordeng parameterisation yields the closest match to the observed vertical DMSiv profile. These results point to the need for refined terrestrial DMS emissions and more realistic convection representations in global models. Observations of isoprene, its oxidation products (isoprene-OP) and total monoterpenes provide the first continuous vertical and diel profiles throughout the Amazonian troposphere. Night-time deep convection transports substantial amounts of those compounds (mean±𝜎 of 860 ± 34 pptv isoprene, 560 ± 200 pptv isoprene-OP, 50 ± 20 pptv monoterpenes) into the upper troposphere, priming it for rapid photo-chemistry at sunrise. A sensitivity study with EMAC shows that a 75% reduction in isoprenoid emissions (simulating deforestation) raises lower-tropospheric hydroxyl radicals and ozone, thereby shortening the methane lifetime by 0.3–0.4 years, but reduces secondary organic aerosol, leading to a modest net warming effect.

Die Biosphäre gibt eine Vielzahl biogener flüchtiger organischer Verbindungen (BVOCs) an die Atmosphäre ab. Obwohl ihre Konzentrationen in der Atmosphäre in der Regel unter einigen zehn ppb (parts per Million, 10-9) liegen, spielen sie eine entscheidende Rolle im Erdsystem: Sie beeinflussen die Konzentrationen von Treibhausgasen, tragen zur Aerosol- und Wolkenbildung bei und sind für den Abbau des stratosphärischen Ozons verantwortlich. Folglich ist ein quantitatives Verständnis der Emissionen, Transportwege und Abbauprozesse von BVOCs eine Voraussetzung für die Erforschung der Auswirkungen heutiger menschlicher Aktivitäten auf das Erdsystem. Diese Dissertation präsentiert eine umfassende Untersuchung von drei wichtigen BVOCs— Chlormethan (CH3Cl), Dimethylsulfid (DMS) und Isoprenoide (Isopren, seine Oxidationsprodukte und Summe der Monoterpene)—unter Verwendung von Fast-GC-MS- und PTR-TOF-MSInstrumenten an Bord des Forschungsflugzeugs HALO, sowie des Atmosphärenchemie-KlimaModells EMAC (ECHAM5/MESSy2). Daten von 27 Messflügen in Höhen von 0,2 bis 14 km über zwei kontrastierenden tropischen Regionen, dem „grünen Ozean“ des Amazonas Regenwaldes (CAFE-Brazil) und dem „blauen Ozean“ des Pazifiks (CAFE-Pacific), werden genutzt, um Emissionsmuster, atmosphärische Chemie und Transport dieser Verbindungen unter nahezu ungestörten natürlichen Bedingungen zu untersuchen. Eine bislang nicht berücksichtigte Interferenz der Fast-GC-MS-Messungen aufgrund von variabler Luftfeuchte wurde identifiziert und, mithilfe der stabilen troposphärischen HintergrundMischungsverhältnisse von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKWs), die als interne Standards genutzt wurden, korrigiert. CH3Cl-Mischungsverhältnisse steigen in Bodennähe über dem Amazonas auf bis zu 700 pptv an, und überschreiten 1000 pptv über dem Regenwald von Papua-Neuguinea, was deutlich über tropischen Hintergrund-Konzentrationen von rund 550 ± 50 pptv liegt, und bestätigen damit beide Ökosysteme als Netto-Quellen. Die deutlich höheren Werte über PNG zeigen eine erhebliche Variabilität zwischen Regenwäldern. In Kombination mit zehn früheren Flugkampagnen zeigen die Daten, dass die Tropen die globalen CH3Cl-Emissionen dominieren, jedoch eine starke longitudinale Heterogenität aufweisen. Mischungsverhältnisse in der oberen Troposphäre über dem westlichen Pazifik liegen etwa 10% über den Beobachtungen bodengebundener Messnetzwerke und deuten auf einen größeren Chlor-Eintrag in die Stratosphäre hin, als derzeit angenommen. DMS-Messungen dokumentieren häufige Anreicherungen in der oberen Troposphäre (bis zu 56 pptv) in marinen konvektiven Ausströmungen, während sie in konvektiven Ausströmungen über dem Amazonas überwiegend unterhalb der Nachweisgrenze lagen. Vergleiche zwischenEMAC-Modell und Beobachtungen zeigen, dass der marine Emissionsdatensatz von Hulswar et al. (2022) die CAFE-Pacific-Daten am besten reproduziert, während der einzige globale terrestrische Datensatz (Spiro et al. 1992) die Amazonas-Emissionen um einen Faktor drei überschätzt. Unter den Konvektionsschemata liefert die Tiedtke-Nordeng-Parametrisierung die beste Übereinstimmung mit dem beobachteten vertikalen DMS-Profil. Die Ergebnisse verdeutlichen den Bedarf an verfeinerten terrestrischen DMS-Emissionen und realistischeren Konvektions-Parametrisierungen in globalen Modellen. Beobachtungen von Isopren, seinen Oxidationsprodukten (Isopren-OP) und der Summe der Monoterpene liefern die ersten kontinuierlichen vertikalen und tageszeitlichen Profile über die gesamte Amazonas-Troposphäre. Nächtliche tiefe Konvektion transportiert erhebliche Mengen dieser Verbindungen (Mittelwert±𝜎: 860 ± 34 pptv Isopren, 560 ± 200 pptv Isopren-OP, 50 ± 20 pptv Monoterpene) in die obere Troposphäre und bereitet sie für eine rasche Photochemie beim Sonnenaufgang vor. Eine Sensitivitätsstudie mit dem EMAC-Modell zeigt, dass eine 75%-ige Reduktion der Isoprenoid-Emissionen (Simulation von Entwaldung) die Konzentrationen von Hydroxylradikalen und Ozon in der unteren Troposphäre erhöht, wodurch die Methan-Lebensdauer um 0,3–0,4 Jahre verkürzt wird, gleichzeitig jedoch die sekundäre organische Aerosolbildung reduziert wird, was zu einem moderaten Erwärmungseffekt führt.