Mesoporous organosilica for heterogeneous visible light photocatalysis

Abstract

Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Entwicklung einer neuen Klasse mesoporöser Organosilikamaterialien als metallfreie, heterogene und durch sichtbares Licht aktivierbare Photokatalysatoren für die organische Synthese und Biokatalyse. Das Design von Organosilanmonomeren und deren Synthese wurde entwickelt. Die Beziehung zwischen der Struktur und Morphologie der erhaltenen Organosilikamaterialien und ihren photokatalytischen Anwendungen wurde daraufhin untersucht. Zunächst wurde eine Reihe von mesoporösen Organosilika-Photokatalysatoren für die durch sichtbares Licht geförderte Bildung von Arylazolin entwickelt. Verschiedene Mengen von 1,4-Bromphenyltriethoxysilan (BPTS) (50%, 75% und 100%) wurden als Monomere für die Synthese der Grundgerüstvorstufe mit Tetraethylorthosilikat (TEOS) durch Hydrolysekondensation genutzt. Die photoaktiven Diphenylbenzothiadiazol (BTPh2)-Einheiten wurden anschließend durch aufeinanderfolgende Kopplungsmethoden gebildet, um das endgültige Organosiliciumdioxid zu erhalten. Die photokatalytische Bildung von aromatischen Aldehyden mit verschiedenen Aminen, 2-Phenyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-2-oxazolin, 2-Phenyl-2-thiazolin und ihren Derivaten konnte mit einem hohen Umsatz von 89% und einer Selektivität von 97% erfolgen. Außerdem zeigte der Organosilica-Photokatalysator eine hohe Stabilität und Wiederverwendbarkeit. Ebenfalls, um das Problem der Zusammenarbeit zwischen nativen Enzymen und dem Photokatalysesystem unter aeroben Bedingungen zu lösen, wurden poröse Nanophotoreaktoren mit Kern-Schale-Struktur für eine hochstabile und recycelbare Photobiokatalyse unter aeroben Bedingungen entwickelt. Der enzymatische Cofaktor NAD+ kann durch den photoaktiven Organosiliciumdioxid-Kern effizient aus NADH regeneriert werden, während die photogenerierten aktiven Sauerstoffspezies durch die nicht-photoaktive Schale eingefangen und deaktiviert werden, wodurch das enzymatische Material geschützt wird. Die Vielseitigkeit dieser photokatalytischen Kern-Schale-Nanoreaktoren wurde im Tandem mit zwei verschiedenen Enzymsystemen, der Glycerin-Dehydrogenase und der Glucose-1-Dehydrogenase, demonstriert, wobei eine langfristige Enzymstabilität für das photokatalytische Kern-Schale-System beobachtet wurde. Um die Lichtabsorption und den Energietransfer in Organosilica-Photokatalysatoren zu verbessern und damit die photokatalytische Effizienz zu erhöhen, wurde das photokatalytische Zentrum in eine aromatische Ringstruktur eingebettet, die die Lichtsammlung verbessern soll. Der aromatische Ring absorbiert effektiv verschiedene Wellenlängen des Lichts, und die angeregte Energie wird durch Energietransfer in das photokatalytische Zentrum gelenkt. Verglichen mit der direkten Anregung von BTPh2 als einzelne photokatalytische Einheiten zur Regeneration von NADH ist die Effizienz des mehrkomponentigen Organosilicas um 50 % erhöht, und es war keine zusätzliche Wasserstoffquelle erforderlich. Diese Ergebnisse demonstrieren das Konstruktionsprinzip mesoporöser Organosiliciumdioxid-Photokatalysatoren, die mehrere photoaktive Komponenten enthalten und den Licht einfangenden Antennenmechanismus in der natürlichen Photosynthese imitieren.