In-situ-Hochtemperatur-Mössbauer-Spektroskopie und Bandstruktur-Rechnungen an Eisennitriden und gemischtvalenten Verbindungen

Abstract

<FONT SIZE=+2><I>Zusammenfassung</I></FONT><P>Die stöchiometrischen Eisennitride <FONTFACE='symbol'>g</FONT>'-Fe<SUB>4</SUB>N, <FONTFACE='symbol'>e</FONT>-Fe<SUB>3</SUB>N und <FONTFACE='symbol'>z</FONT>-Fe<SUB>2</SUB>N sind durchRöntgen- und Neutronenstreuung gut charakterisiert. Allerdings weist das Fe/N-Phasendiagramm noch vieleungeklärte Stellen auf. So konnten im Bereich von alpha-Fe bis <FONTFACE='symbol'>g</FONT>'-Fe<SUB>4</SUB>N noch keine weiterenNitride isoliert werden. Die Verbindung <FONTFACE='symbol'>a</FONT>''-Fe<SUB>16</SUB>N<SUB>2</SUB> konntenoch nicht rein darzustellen werden. <P>Besonderes Interesse besteht in der Aufklärung desMechanismus der Entstehung der Eisennitride bei derUmsetzung von <FONT FACE='symbol'>a</FONT>-Eisen mitAmmoniak. Diese Reaktion wird großtechnisch zurNitridierhärtung von Eisenwerkstücken genutzt. <P>Als Messmethode wurde die<SUP>57</SUP>Fe-Mößbauer-Spektroskopiegewählt, die auf Kernspinübergängen von<SUP>57</SUP>Fe beruht. Um in situ-Nitridierungen von Eisenproben mit Ammoniak mitder <SUP>57</SUP>Fe-Mößbauer-Spektroskopieverfolgen zu können, wurde eineHochtemperatur-Messzelle entwickelt, die es erlaubt,Messungen bis 1100 K durchzuführen. Die Messzelle wurde durch Messungen an Eisennitriden mitbekannter Stöchiometrie, wie z.B. <FONTFACE='symbol'>g</FONT>'-Fe<SUB>4</SUB>N und <FONTFACE='symbol'>e</FONT>-Fe<SUB>3</SUB>N, durchgeführt.<P>Neben <SUP>57</SUP>Fe-Mößbauer-Messungen wurdenim Rahmen des DFG-Schwerpunkt-Programms <I>Reaktivitätin Festkörpern</I> weitere Messungen (u.a.Hochtemperatur-Leitfähigkeitsmessungen)durchgeführt.<P>Die experimentellen Methoden wurden durchBandstruktur-Rechnungen ergänzt. Mit Hilfe der TB-LMTO-ASA- Methode erfolgten Rechnungen anÜbergangsmetallnitriden M<SUB>3</SUB>N (M = Mn, Fe, Co,Ni, Cu) der 3d-Reihe. Hierbei konnte der experimentell bestimmte strukturelleÜbergang von hexagonalem Ni<SUB>3</SUB>N zu kubischemCu<SUB>3</SUB>N bestätigt werden.

<FONT SIZE=+2><I>Abstract</I></FONT><P>The stoichiometric iron nitrides <FONTFACE='symbol'>g</FONT>'-Fe<SUB>4</SUB>N, <FONTFACE='symbol'>e</FONT>-Fe<SUB>3</SUB>N and <FONTFACE='symbol'>z</FONT>-Fe<SUB>2</SUB>N are characterized by X-ray and neutron scattering. However the Fe/N phase diagram indicates many unsettledplaces. No further nitrides could be isolated within the range ofalpha-Fe and <FONT FACE='symbol'>g</FONT>'-Fe<SUB>4</SUB>N. The compound <FONTFACE='symbol'>a</FONT>''-Fe<SUB>16</SUB>N<SUB>2</SUB> couldnot be synthesized purely.<P>Special interest exists in the determination of theformation mechanism of nitrides of the reaction of iron withammonia. This is used industrially for hardening iron materials.<P><SUP>57</SUP>Fe Mössbauer spectroscopy was applied forthese studies. Mössbauer spectroscopy is based on nuclear spintransitions of <SUP>57</SUP>Fe. In order to be able to study in-situ nitriding of ironsamples, a high temperature furnace was developed, whichpermits to execute measurements up to 1100 K. The furnace was tested by measuring nitrides with well-knownstoichiometry, e.g. the phase transition from <FONTFACE='symbol'>g</FONT>'-Fe<SUB>4</SUB>N to <FONTFACE='symbol'>e</FONT>-Fe<SUB>3</SUB>N.<P>Additionally to the Mössbauer measurements furthermethods were performed within the framework of the DFGprogram <I>Reaktivität in Festkörpern</I> (e.g.high temperature conductivity).<P>The experimental methods were completed with band structurecalculations. TB-LMTO-ASA calculations of transition metal nitridesM<SUB>3</SUB>N (M = Mn, Fe, CO, Ni, Cu) were performed. The experimentally determined structural transition ofhexagonal Ni<SUB>3</ SUB>N to cubic Cu<SUB>3</SUB>N could beverified.<P><BR><BR>