Dynamic materials: exploring covalent adaptable networks in bioinspired composites

Abstract

Covalent adaptable networks (CANs) are crosslinked polymer materials that possess advanced dynamic properties based on their ability to undergo covalent bond exchanges. These dynamic properties allow for various applications, including improvements in terms of recycling. While intriguing on their own, they can also be integrated into other polymer-based materials that rely on other phases as well. Such composites are widely used, benefiting from their reinforcing phases and hierarchical architectures to achieve properties beyond those of pure polymers. Bioinspired composites are particularly unique: They utilize design elements based on natural or biological materials to achieve advanced properties or features. However, most composites, and certainly bioinspired composites, suffer greatly from complex preparation methods and an inability to be recycled. We show that incorporating CANs as the polymeric phase in bioinspired composites can significantly enhance recyclability. This includes the ability to mill used composites and perform compression molding, enabling the formation of new samples, as well as the potential for healing, allowing for the reuse of materials that would otherwise be discarded. Moreover, we show that the benefits of dynamic properties can extend beyond recyclability alone. The dynamic chemistries of CANs can facilitate enhanced interphase interactions and synergies, leading to improvements in mechanical performance. Additionally, we demonstrate that unique functions of polymer phases, such as shape memory behavior, can be extended to the overall composite through stress transfer between the compatible phases. Lastly, we show that (re)shaping of bioinspired composites can be a remarkably impactful feature of dynamic properties. The ability to fabricate complex geometries significantly expands the functional range of composite materials and can enable them to replace metals or polymers in applications where they were previously not viable on account of limited options for sample shapes. In this thesis I demonstrate these concepts by showing three self-contained bioinspired (nano)composite designs: 1. Chapter 2 introduces waterborne CANs that feature internal catalysis, dissociative bond exchange and customizable properties through selection of different crosslinkers. Random copolymers based on aspartic acid can catalyze the exchange of dynamic covalent ester bonds when combined with nucleophilic crosslinkers. We also prepare advanced weldable and shapeable nacre-mimetic nanocomposites by combining the CAN with sodium fluorohectorite nanoplatelets. 2. Chapter 3 demonstrates the incorporation of epoxy-based CANs in wood-based composites. These components demonstrate their compatibility via impregnation of the CAN into the lumens and intercellular spaces of delignified wood, yielding a flexible reinforced composite material. The transparent composites can be shaped to high curvatures and in three dimensions based on partial cellulose dissolution induced by the transesterification catalyst utilized in the CAN phase. 3. Chapter 4 introduces a variety of dynamic polyurethanes that are first dispersed in aqueous media, which allows further combination with cellulose nanofibrils in aqueous conditions to prepare bioinspired nanocomposites. Using both siloxane and disulfide chemistries imbues crosslinked polyurethanes with dynamic properties that we use to allow for shaping and laminate formation in the context of the composites. Because of the nature of the aqueous polyurethane dispersions, they exhibit unique synergy with the cellulose nanofibrils, leading to mechanical properties that surpass those of pure cellulose nanofibrils. This thesis explores a range of approaches to incorporate dynamic polymer systems into bioinspired composite materials, based on different types of CAN polymers as well as variations of the reinforcing phase.

Covalent adaptable networks (CANs) sind vernetzte Polymermaterialien, die fortschrittliche dynamische Eigenschaften besitzen, die auf ihrer Fähigkeit zum kovalenten Bindungsaustausch beruhen. Diese dynamischen Eigenschaften ermöglichen verschiedene Anwendungen, einschließlich verbesserte Recyclingeigenschaften. Obwohl sie für sich genommen schon interessant sind, können sie auch in andere polymerbasierte Materialien integriert werden, die auf anderen Phasen beruhen. Solche Komposite werden weit verbreitet eingesetzt und profitieren von ihren verstärkenden Phasen und hierarchischen Architekturen, um Eigenschaften zu erreichen, die über die von reinen Polymeren hinausgehen. Besonders einzigartig sind bioinspirierte Komposite: Sie nutzen Designelemente, die auf natürlichen oder biologischen Materialien basieren, um fortschrittliche Eigenschaften oder Merkmale zu erzielen. Die meisten Komposite und insbesondere bioinspirierte Komposite leiden jedoch stark unter komplexen Herstellungsverfahren und ihrer fehlenden Recyclingfähigkeit. Wir zeigen, dass die Integration von CANs als Polymerphase in bioinspirierten Komposite die Rezyklierbarkeit erheblich verbessern kann. Dies umfasst die Fähigkeit, gebrauchte Komposite zu mahlen und eine Kompressionsformung durchzuführen, um neue Proben zu bilden, sowie das Potenzial für Heilbarkeit, was die Wiederverwendung von Materialien ermöglicht, die sonst entsorgt würden. Darüber hinaus zeigen wir, dass die Vorteile dynamischer Eigenschaften über das Recycling hinausgehen können. Die dynamischen Chemien der CANs können verbesserte Interphaseninteraktionen und Synergien ermöglichen, was zu Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften führt. Zusätzlich demonstrieren wir, dass einzigartige Funktionen der Polymerphasen, wie z. B. Formgedächtnisverhalten, auf den gesamten Komposit übertragen werden können, indem Stressübertragung zwischen den kompatiblen Phasen erfolgt. Abschließend zeigen wir, dass das (Um-)Formen bioinspirierter Komposite eine bemerkenswert wirkungsvolle Eigenschaft dynamischer Materialien sein kann. Die Fähigkeit, komplexe Geometrien herzustellen, erweitert das Funktionsspektrum von Komposite erheblich und kann es ihnen ermöglichen, Metalle oder Polymere in Anwendungen zu ersetzen, in denen sie aufgrund begrenzter Formoptionen für Proben zuvor nicht geeignet waren. In dieser Dissertation demonstriere ich diese Konzepte anhand von drei eigenständigen bioinspirierten (Nano)verbundwerkstoff-Designs: 1. Kapitel 2 führt wasserbasierte CANs ein, die durch interne Katalyse, dissoziativen Bindungsaustausch und die Wahl unterschiedlicher Vernetzer anpassbare Eigenschaften aufweisen. Zufällige Copolymere auf Basis von Asparaginsäure können den Austausch dynamischer kovalenter Esterbindungen katalysieren, wenn sie mit nukleophilen Vernetzern kombiniert werden. In Kombination mit Natriumfluorohektorit-Nanoplättchen stellen wir fortschrittliche, schweißbare und formbare Perlmutt-mimetische Nanokomposite her. 2. Kapitel 3 zeigt die Integration von epoxidbasierten CANs in holzbasierte Komposite. Diese Komponenten demonstrieren ihre Kompatibilität durch die Impregnation des CAN in die Lumen und Interzellularräume entlignifizierten Holzes, was ein flexibles verstärktes Verbundmaterial ergibt. Die transparenten Kompositen können in stark verkrümmt und in drei Dimensionen geformt werden, basierend auf einer teilweisen Zellulosedissolution, die durch den Transesterifikationskatalysator in der CAN-Phase induziert wird. 3. Kapitel 4 führt eine Reihe dynamischer Polyurethane ein, die zunächst in wässrigen Medien dispergiert werden, was eine weitere Kombination mit Zellulosenanofibrillen unter wässrigen Bedingungen ermöglicht, um bioinspirierte Nanokomposite herzustellen. Durch die Verwendung sowohl von Siloxan- als auch Disulfid-Chemie wird vernetztem Polyurethan dynamische Eigenschaften verliehen, die die Bildung von Formteilen und Schicht im Kontext der Komposite ermöglichen. Aufgrund der Natur der wässrigen Polyurethan-Dispersionen wird eine einzigartige Synergie mit den Zellulosenanofibrillen beobachtet, die zu mechanischen Eigenschaften führt, die die der reinen Zellulosenanofibrillen übertreffen. Diese Dissertation untersucht eine Reihe von Ansätzen, um dynamische Polymersysteme in bioinspirierte Komposite zu integrieren, basierend auf verschiedenen Arten von CAN-Polymeren sowie Variationen der verstärkenden Phase.