Ionic liquids in a multiscale study

Abstract

Trotz des hohen Interesse an Ionischen Flüssigkeiten wird das zielgerichtete Design und die Anwendung Ionischer Flüssigkeiten durch fehlendes grundlegendes Verständnis erschwert. Deshalb wurde die Balance der molekularen Wechselwirkungen in Ionischen Flüssigkeiten studiert, um die Eigenschaften dieser zu verstehen und die Kraftfeldentwicklung im Rahmen des Multiskalenansatzes zu systematisieren. Es wurden reine Imidazolium-basierte Ionische Flüssigkeiten, Mischungen mit kleinen Molekülen und eine protische Ionische Flüssigkeit mit ab-initio-Methoden, hauptsächlich Car-Parrinello-Molekulardynamik, untersucht. Weiterhin wurden Eigenschaften der Flüssigphase mit denen von Ionenpaaren verglichen.rnIm Fokus standen die molekularen elektrostatischen Eigenschaften und es wurde gezeigt, dass Coulomb-Wechselwirkungen zu einzigartigen Charakteristika führten. So waren die Ionen-Nettoladungen stets reduziert, die molekularen Dipolmomentverteilungen sehr breit, elektronische Polarisation war entscheidend. Die elektrostatischen Eigenschaften waren allgemein lokal auf molekularen Größen- und Zeitskalen und hingen stark von Phasenzustand und Zusammensetzung ab. Für andere molekulare Eigenschaften, wie der Neigung zu dispersiven Kontakten oder Wasserstoffbrücken, wurde gezeigt, dass sie einen entscheidenden Einfluss auf die Feinstruktur Ionischer Flüssigkeiten hatten. Das Gleichgewicht der Wechselwirkungen zeigte sich auch in Leistungsspektren, die sich aus den ab-initio-Molekulardynamiksimulationen ergaben. Diese boten einen neuen Weg für den Vergleich zum Experiment und für einen Einblick in die schnelle Dynamik Ionischer Flüssigkeiten.

Despite the overwhelming interest in ionic liquids, rational design and applications are hindered by a lack of fundamental understanding. Hence, the balance of molecular interactions in ionic liquids was characterized within the multiscale approach. Therefore, several neat imidazolium ionic liquids, mixtures with small solutes, and a protic ionic liquid were studied by ab initio methods, mainly Car-Parrinello molecular dynamics. Furthermore, liquid phase properties were compared to those of ion pairs.rnSpecial focus was on the molecular electrostatic properties and it emerged that the Coulomb interaction led to unique characteristics: The ion net charges were found to be reduced, the molecular dipole moment distributions were very broad, electronic polarization was decisive. The electrostatic properties were demonstrated to be local on molecular size and time scales and highly sensitive to the phase state and its composition. The chemical specificity, the likeliness of dispersive contacts or hydrogen bonds, was shown to have a crucial influence on the liquids' fine structures. The interactions' balance was also studied by power spectra based on the ab initio molecular dynamics simulations. These were demonstrated to offer a new way for comparison to experiment and an insight into the fast dynamics.