Herstellung, Struktur und Polymerisation neuer Cyclodextrin-komplexierter (Meth)acrylate und radikalische Polymerisation neuer Monomere zur Steuerung rheologischer Eigenschaften

Abstract

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden Polymerisationseigenschaften hydrophober Monomere untersucht, die mittels methyliertem b-Cyclodextrin (me-b-CD) als Wirt/Gast-Komplexe homogen in die wäßrige Phase überführt wurden. Mit diesem Verfahren steht eine neue Variante der Polymerisation hydrophober Monomere in Wasser zur Verfügung.Die Charakterisierung der Monomer/CD-Komplexe erfolgte mittels Röntgenstrukturanalyse und 1H-NMR-Spektroskopie: steigende Größe der Gast-Komponente erhöht die Wechselwirkungen zum CD. Zur Untersuchung der Polymerisationsreaktion wurden Copolymerisationsparameter von Komplexen und Übertragungskonstanten von Mercaptoverbindungen bei Polymerisationen von Komplexen ermittelt. In Abhängigkeit der Größe der Gastkomponente und ihrer Wasserlöslichkeit resultieren unterschiedliche Reaktivitäten relativ zu Polymerisationen unkomplexierter Reaktanden in organisch-wäßriger Lösung. Außerdem wurden Copolymerisationen zwischen hydrophoben, me-b-CD-komplexierten Monomeren und wasserlöslichen Monomeren untersucht wie z.B. N-Isopropylacrylamid oder Natrium-4-(acrylamido)phenyldiazosulfonat, dessen Copolymerisation mit Styrol bislang nicht möglich war. Eine weitere Aufgabe war die Herstellung wasserstoffbrückenbindender Polymere. Hierzu wurden assoziationsfähige Monomere hergestellt und mit Methylmethacrylat copolymerisiert. Lösungen der Copolymere wurden rheologisch untersucht. Die Lösungen besitzen hohe Nullscherviskositäten bei 20°C und sind strukturviskos. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Nullscherviskositäten ergab insbesondere bei der Lösung von Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) bei niedrigen Temperaturen eine hohe Fließaktivierungsenergie, die zu höheren Temperaturen sank. Die komplexe Viskosität dieser Lösung fiel mit zunehmender Temperatur zunächst ab, stieg dann wieder an und sank erneut. Mittels DSC-Messungen konnten Phasenübergänge für dieses Fließverhalten verantwortlich gemacht werden. Außerdem kann Poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazol-2-yl))harnstoff-co-methylmethacrylat) thermisch vernetzen.

AbstractMethylated b-cyclodextrin (me-b-CD) was used to transfer hydrophobic monomers into aqueous phase. The host/guest-complexes were characterized using X-ray-diffraction-analysis or 1H NMR-spectroscopy: an increasing sterical demand of the guest-monomer leads to a stronger interaction with the cyclodextrin-host. Copolymerization reactivity ratios of various complexes and chain-transfer constants of thiols during polymerizations of complexes were determined. In dependence of sterical demand of the monomer and of its water-solubility there are different reactivity's in comparison to polymerizations of uncomplexed components in organic phase. Additionally, copolymerizations of hydrophobic, me-b-CD-complexed monomers and water-soluble monomers were carried out, e.g., N-isopropyl acrylamide or sodium 4-(acrylamido)-phenyldiazosulfonate that cannot be copolymerized with styrene in organic solvent or in emulsion. Additionally, hydrogen-bond-forming copolymers from associating monomers and methyl methacrylate were synthesized and their rheological behaviors in solution were investigated. At 20°C they show high zero-shear viscosities and a shear thinning behavior. The temperature dependence of zero-shear viscosities was also investigated. Especially in the case of a solution of poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazole-2-yl))urea-co-methyl methacrylate) a high activation energy of flow was found at low temperatures that decreases at higher temperatures. The complex viscosity of this solution decreases with increasing of temperature at the beginning and passes a minimum. Finally it increases and then decreases again. According to DSC-measurements of this solution this behavior is caused by phase-transitions. Furthermore, poly(N-(methacryl-2-ethyl)-N'-(3-amino-(1,2,4-triazole-2-yl))urea-co-methyl methacrylate) crosslinks in solution rapidly above temperatures of around 130°C.