Investigation of influences of air mass transport and chemical processes on the trace substance distribution in the lower atmosphere using chemical ionization mass spectrometry and a self-developed measurement drone

Abstract

The distribution of trace substances in aerosol and gas phase varies with sources, transport mecha-nisms, and sinks, and influences air quality, and Earth’s climate. A deeper understanding of mete-orological influences on chemical processes is crucial to establish policies preventing hazards caused by humans and affecting them. In this work, measurement devices and methods were developed to investigate chemical and mi-crophysical processes affecting trace substances and their distribution. A thermo desorption tech-nique for gases and aerosol particles for chemical analysis was developed as a complementary of-fline analysis method for an aerosol sampler that can collect aerosol and gas phase samples sepa-rately, differentiating depending on composition of the advected air. It was applied in-field near a wood‑fired pizza oven to investigate cooking emissions. The separated aerosol phases were ana-lyzed by chemical ionization mass spectrometry to identify characteristic cooking and bio-mass‑burning markers. The second developed device is the research measurement drone FLab (“Flying Laboratory”) to extend ground-based in-situ measurements into the vertical dimension to investigate transport of air masses in the planetary boundary layer (PBL). FLab was designed to measure the key variables relevant to tropospheric microphysical and chemical processes: wind, temperature and humidity, O3, CO2 and aerosol particle number concentration, size distribution, and black carbon concentrations. FLab was deployed in two 2.5-week long field campaigns in conti-nental Germany (BISTUM23 and BISTUM24). A case study demonstrates successful bridging of ground-based and airborne-based measurements. During BISTUM23, particle-phase samples were collected at multiple heights throughout the day, while FLab continuously profiled the vertical 500 m-range. Combining FLab data with external targeted and non‑targeted analyses of the particle phase’s chemical composition revealed oxidation and transport processes of biogenic and anthro-pogenic compounds and the general aerosol composition, respectively. Across both campaigns, near‑hourly diurnal vertical profiling with FLab allowed detection of mixing layers in the lower troposphere. During nighttime, on average pollutant markers were more sensi-tive mixing layer height (MLH) tracers than meteorological variables; notably, specifically O3 and the potential temperature were overall the most effective markers. The dataset from 383 flights to 500 m above ground was used to evaluate how representative ground-based measurements are for the whole mixing layer. Meteorological variables are most reliably estimated with ground-based stations, while the distribution of pollutant markers was more affected by irradiance or local air mass advection, requiring vertical measurement to better characterize pollutant distribution and estimate representative pollutant concentrations. The influence of two synoptic frontal events on the local pollutant distribution in the PBL was analyzed by combining model analysis, drone-borne and ground-based measurements. Frontal events strongly influence air mass dynamics and the MLH which turns out to simultaneously influence local chemical processes due to oxidant depletion and entrainment in different altitudes. Synoptic air mass transport also altered the chemical com-position of air at the BISTUM24 measurement site as “marine-anthropogenic” influenced air led to significantly enhanced amounts of chlorine-containing species. Here, first-time reported tropo-spheric diel cycle of ClONO2 indicate high amounts of nighttime ClO radicals. Enhanced concentra-tions of ClNO2 and Cl2 after dawn suggest vertical mixing in the PBL, while high HOCl levels show significant contribution to primary OH radical production, especially in the morning.

Die Verteilung von Spurenstoffen wie Aerosolpartikel und Gase in der Atmosphäre variiert je nach Quellen, Transportmechanismen und Senken. Sie beeinflusst dabei die Luftqualität und das Klima der Erde. Ein tieferes Verständnis für meteorologische Einflüsse auf chemische Prozesse ist not-wendig, um Maßnahmen zur Prävention menschengemachter Gefahren einzuführen. In dieser Arbeit wurden mehrere Messgeräte und -methoden entwickelt, um chemische und mik-rophysikalische Prozesse zu untersuchen, die das Auftreten und die Verteilung von Spurenstoffen beeinflussen. Zunächst wurde eine offline-Analysemethode zur chemischen Analyse von Gas- und Aerosolproben entwickelt, die auf Proben eines Aerosolsammlers angewandt wurde. Dieser kann zwischen verschiedenen Luftmassen unterscheiden und wurde in der Nähe eines Pizzaofens ein-gesetzt um Emissionen von Kochprozessen zu untersuchen. Mittels dieser Thermodesorption-Methode für chemische Ionisations-Massenspektrometrie wurden charakteristische Marker für Kochprozesse und die Verbrennung von Biomasse des gesammelten Aerosols identifiziert. Die For-schungsdrohne FLab („Flying Laboratory“) wurde entwickelt um bodengestützte durch vertikale Messungen in die planetare Grenzschicht (PBL) zu erweitern und um die für troposphärische mik-rophysikalische und chemische Prozesse relevanten Größen zu messen: Wind, Temperatur und Feuchte, O3, CO2 und Aerosolpartikelanzahlkonzentration, -Größenverteilung und Rußkonzentrati-onen. FLab wurde in zwei 2,5-wöchigen Feldmesskampagnen in Süd- und Mitteldeutschland (BIS-TUM23 und BISTUM24) eingesetzt. Ein Fallbeispiel zeigt ein erfolgreiches Verknüpfen von boden-gestützte und Flugzeugmessungen. Um die chemische Zusammensetzung von Aerosolpartikeln in der PBL zu messen, wurde ein extern entwickelter Aerosolsammler eingesetzt und auf weiteren Drohnen montiert. Während BISTUM23 wurden tagesüber Partikelproben in verschiedenen Höhen gesammelt, während FLab kontinuierlich vertikale Messflüge bis in 500 m Höhe durchführte. Die Kombination dieser Messmethoden zeigt Tagesgänge der Oxidations- und Transportprozesse bio-gener und anthropogener Partikelbestandteile. Nahezu stündliche Vertikalprofile mit FLab ermöglichten die Identifikation von Mischschichten in der unteren Troposphäre. Während der Nacht waren Schadstoffmarker zuverlässigere Indikatoren für die Mischschichthöhe (MLH) als meteorologische Messgrößen, wobei insbesondere O3 und die potentielle Temperatur am verlässlichsten im Erfassen von Grenzschichten waren. Der Datensatz von 383 Flügen bis zu 500 m Höhe wurde verwendet, um zu untersuchen, wie repräsentativ bo-dengestützte Messungen für die gesamte Mischschicht sind. Meteorologische Messgrößen konn-ten mit bodengestützten Stationen am zuverlässigsten bestimmt werden, während die Verteilun-gen von Schadstoffen stärker von der Sonneneinstrahlung oder der lokalen Luftmassenadvektion beeinflusst wurden. Der Einfluss zweier synoptischer Fronten auf die lokale Schadstoffverteilung in der PBL wurde durch die Kombination von Modellanalysen, drohnengestützten und bodengestütz-ten Messungen analysiert. Fronten beeinflussen die Luftmassendynamik und die MLH stark, was sich gleichzeitig auf lokale chemische Prozesse durch den Abbau von O3 sowie dessen Eintrag in verschiedenen Höhen auswirkt. Der synoptische Luftmassentransport veränderte auch die chemi-sche Zusammensetzung der Luft während BISTUM24, als „maritim-anthropogen“ beeinflusste Luft zu deutlich erhöhten Konzentrationen an chlorhaltigen Spezies führte, wobei erstmalig in der Tro-posphäre gemessenes ClONO2 auf hohe ClO-Radikalkonzentrationen während der Nacht hindeu-tet. Erhöhte ClNO2- und Cl2-Konzentrationen nach dem Sonnenaufgang implizieren eine vertikale Durchmischung der PBL, während zeitgleich die Photolyse von HOCl einen signifikanten Beitrag zur primären Produktion von OH-Radikalen zeigt.