Development and application of mass-spectrometric methods for the quantification and characterization of organic compounds in ice cores

Abstract

Eisbohrkerne stellen wertvolle Klimaarchive dar, da sie atmosphärisches Aerosol konservieren. Die Analyse chemischer Verbindungen als Bestandteil atmosphärischer Aerosole in Eisbohrkernen liefert wichtige Informationen über Umweltbedingungen und Klima der Vergangenheit. Zur Untersuchung der α-Dicarbonyle Glyoxal und Methylglyoxal in Eis- und Schneeproben wurde eine neue, sensitive Methode entwickelt, die die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit der Hochleistungsflüssigchromatographie-Massenspektrometrie (HPLC-MS) kombiniert. Zur Analyse von Dicarbonsäuren in Eisbohrkernen wurde eine weitere Methode entwickelt, bei der die Festphasenextraktion mit starkem Anionenaustauscher zum Einsatz kommt. Die Methode erlaubt die Quantifizierung aliphatischer Dicarbonsäuren (â ¥ C6), einschließlich Pinsäure, sowie aromatischer Carbonsäuren (wie Phthalsäure und Vanillinsäure), wodurch die Bestimmung wichtiger Markerverbindungen für biogene und anthropogene Quellen ermöglicht wurde. Mit Hilfe der entwickelten Methoden wurde ein Eisbohrkern aus den Schweizer Alpen analysiert. Die ermittelten Konzentrationsverläufe der Analyten umfassen die Zeitspanne von 1942 bis 1993. Mittels einer Korrelations- und Hauptkomponentenanalyse konnte gezeigt werden, dass die organischen Verbindungen im Eis hauptsächlich durch Waldbrände und durch vom Menschen verursachte Schadstoffemissionen beeinflusst werden. Im Gegensatz dazu sind die Konzentrationsverläufe einiger Analyten auf den Mineralstaubtransport auf den Gletscher zurückzuführen. Zusätzlich wurde ein Screening der Eisbohrkernproben mittels ultrahochauflösender Massenspektrometrie durchgeführt. Zum ersten Mal wurden in diesem Rahmen auch Organosulfate und Nitrooxyorganosulfate in einem Eisbohrkern identifiziert.

Ice cores are valuable climate archives, preserving atmospheric aerosols. Hence, the analysis of aerosol-related chemical compounds in ice provides information on past environmental and climatic conditions. In order to investigate the α-dicarbonyls glyoxal and methylglyoxal in ice cores, a new sensitive method using stir bar sorptive extraction (SBSE) and high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) was developed. A second method employing solid phase extraction with strong anion exchange was developed for the analysis of dicarboxylic acids, thus enabling the determination of important biogenic, anthropogenic, and biomass burning marker compounds. Concentration records of α-dicarbonyls and (di)carboxylic acids were obtained by applying both methods to a glacier ice core from the Swiss Alps, covering the time period of 1942 to 1993. A correlation and principal component analysis of the resulting concentration data revealed biomass burning and anthropogenic emissions to be the main parameters influencing the concentration of organic compounds present in the ice. In contrast to this observation, the records of some analytes were affected by changing mineral dust transport to the drilling site. Additionally, a non-target screening of the ice samples was performed using ultrahigh resolution mass spectrometry. For the first time, organosulfates and nitrooxy organosulfates were detected in ice core samples.