Experimental studies on the freezing of moderate-sized raindrops

Abstract

Freezing of raindrops does not merely refer to the change in the physical phase from liquid to solid ice, rather plays a pivotal role by influencing multiscale atmospheric processes. It influences precipitation formation and cloud dynamics, contributes to charge separation during thunderstorms, affects atmospheric chemistry and vertical redistribution of trace gases, collectively impacting cloud radiative effects and climate feedback processes. This study probes into the microphysical and chemical aspects governing the vertical redistribution and retention or scavenging of trace gases during the freezing process, alongside a descriptive analysis of freezing timescales. An essential aspect of this study is the implementation of heterogeneous freezing in the immersion mode, wherein freezing is initiated through the activation of ice nucleating particles (INPs), immersed in the drops. Freezing experiments were performed using acoustic levitation of the raindrops inside a walk-in cold room facility. In the preliminary stage, experiments were carried out to characterize the INPs namely silver iodide (AgI) and chemically treated montmorillonite (MMT) clay powder. These experiments performed at different temperatures and concentrations with AgI as INP, provided a strong foundation for subsequent investigation of chemical retention of trace gases during freezing in the proceeding stage. Chemical retention during freezing is essentially important to understand the fate of trace gases dissolved in aqueous phase, when they are vertically transported into the upper tropospheric regions during deep convections. Previous studies with micrometer sized (µm) cloud droplets established a strong dependence on the solubility and dissociation of the chemical species, characterized by the effective Henry's law constant (H*). For moderate sized (mm) raindrops, nitric, acetic and formic acids, and 2-nitrophenol were investigated, and no such dependencies on H* have been observed. Rather, physical aspects such as drop size and fast ice-shell formation (within milliseconds) during freezing had a dominant role in the chemical retention of the investigated substances. Freezing timescale analysis via a parameter called retention indicator (RI) provided comparable results with smaller cloud droplets. An updated parameterization for relating RI and retention coefficient R is provided, which now includes both clouds droplets and raindrops. High chemical retention majorly due to either fast or slow ice-shell formation time provided a concrete path to further investigate the freezing dynamics of a raindrop for the final stage of this dissertation. This goal was realized through modification of the existing acoustic levitator setup with high-speed cameras. Ice-shell formation times, as well as diabatic and adiabatic freezing times were recorded and measured from freezing experiments with different INPs – AgI, illite-NX and feldspar, alongside AgI with different concentrations of dissolved NaOH. Ice-shell formation time was found to be positively correlated with drop freezing temperatures and molar concentration of INPs (at fixed ambient temperatures), and negatively correlated with dissolved NaOH concentrations. This study contributes to ongoing research on understanding the transport, retention and redistribution of trace gases in chemistry coupled atmospheric models. It further sheds light on the freezing timescales, specifically on ice-shell formation times and its associated dependencies. These findings lay the groundwork to better understand the freezing dynamics, as well as provides a diverse experimental database to refine theoretical studies concerning raindrop freezing.

Das Gefrieren von Regentropfen bezeichnet nicht nur den physikalischen Übergang von der flüssigen zur festen Phase, es spielt auch eine entscheidende Rolle bei der Beeinflussung von multiskaligen atmosphärischen Prozessen. Es wirkt sich auf die Niederschlagsbildung und Wolkendynamik aus, trägt zur Ladungstrennung während Gewittern bei, beeinflusst die Chemie der Atmosphäre sowie die vertikale Umverteilung von Spurengasen und wirkt damit insgesamt auf wolkenbedingte Strahlungseffekte und klimatisches Feedback. Die vorliegende Studie untersucht die mikrophysikalischen und chemischen Aspekte, die die vertikale Umverteilung sowie die Retention oder das Auswaschen von Spurengasen während des Gefrierprozesses bestimmen, und liefert zugleich eine Analyse der Zeitskalen des Gefrierens. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit ist die Untersuchung von heterogenem Gefrieren im Immersionsmode, bei dem das Gefrieren durch in den Tropfen suspendierte Eiskeime (ice nucleating particles, INP) initiiert wird. Diese Experimente wurden mittels akustischer Levitation von Regentropfen in einer begehbaren Kältekammer durchgeführt. In einer Voruntersuchung wurden Experimente zur Charakterisierung der verwendeten Eiskeime – Silberiodid (AgI) und chemisch behandeltes Montmorillonit (MMT) – durchgeführt. Die bei unterschiedlichen Temperaturen und Konzentrationen mit AgI als Eiskeim durchgeführten Experimente bildeten die Grundlage für die nachfolgende Untersuchung der chemischen Retention von Spurengasen während des Gefrierens. Die chemische Retention ist von wesentlicher Bedeutung, um zu verstehen, was während des konvektiven Transports in die obere Troposphäre mit Spurengasen geschieht, die in der flüssigen Phase gelöst sind. Frühere Studien mit mikrometergroßen Wolkentröpfchen zeigten eine starke Abhängigkeit von der Löslichkeit und Dissoziation der chemischen Spezies, charakterisiert durch die effektive Henry-Konstante (H*). Für millimetergroße Regentropfen wurden Salpetersäure, Essigsäure und Ameisensäure sowie 2-Nitrophenol untersucht, wobei keine vergleichbare Abhängigkeit von H* festgestellt werden konnte. Stattdessen dominierten physikalische Faktoren – insbesondere die Tropfengröße und die extrem schnelle Bildung einer Eishülle (innerhalb von Millisekunden) – den Retentionsprozess der untersuchten Substanzen. Die Analyse der Zeitskalen des Gefrierens anhand eines Parameters, des sogenannten Retentionsindikators (RI), ergab vergleichbare Ergebnisse wie bei kleineren Wolkentröpfchen. Eine Parametrisierung zur Verknüpfung von RI und dem Retentionskoeffizienten R wurde aktualisiert, sodass sie nun sowohl für Wolkentröpfchen als auch für Regentropfen verwendet werden kann. Die hohe chemische Retention, die entweder durch eine schnelle oder eine langsame Entstehung der Eishülle verursacht wurde, führte zur weiteren. Untersuchung der Dynamik des Gefrierens eines Regentropfens im abschließenden Teil dieser Dissertation. Dafür wurde der Aufbau des akustischen Levitators mit Hochgeschwindigkeitskameras modifiziert. Die Zeiten für die Bildung der Eishülle sowie die diabatischen und adiabatischen Gefrierzeiten wurden in Experimenten mit verschiedenen Eiskeimen – AgI, Illit-NX und Feldspat sowie AgI in Kombination mit unterschiedlichen NaOH-Konzentrationen – erfasst und analysiert. Die Zeit der Bildung einer Eishülle zeigte eine positive Korrelation mit den Gefriertemperaturen der Tropfen und der molaren Eiskeim-Konzentration (bei konstanten Umgebungstemperaturen) sowie eine negative Korrelation mit der Konzentration des gelösten NaOH. Diese Studie leistet einen Beitrag zur laufenden Forschung über den Transport, die Retention und die Umverteilung von Spurengasen in chemisch gekoppelten atmosphärischen Modellen. Darüber hinaus liefert sie neue Erkenntnisse zu den Zeitskalen des Gefrierens, insbesondere zur Bildung der Eishülle und deren Abhängigkeiten. Die erzielten Ergebnisse bilden eine Grundlage für ein verbessertes Verständnis der Gefrierdynamik von Regentropfen und stellen zugleich eine breit gefächerte experimentelle Datenbasis zur Verbesserung theoretischer Studien zum Gefrieren von Regentropfen bereit.