Nonclassical crystallization of bivalent metal carbonates

Abstract

Nichtklassische Kristallisationen tragen heutzutage einen entscheidenden Anteil zum Verständnis von Biomineralisationsprozessen und anspruchsvoller Morphogenese in vitro bei. Die vorliegende Dissertation stellt drei neue Vertreter nichtklassischer Kristallisationen vor, die während der Fällung von Calciumcarbonat und verwandten zweiwertigen Carbonaten auftreten.rn(a) Zum ersten Male wird eine Symmetrie-brechende Phasenselektion von Calciumcarbonat beschrieben, die auf einem subtilen Wechselspiel von verketteten Gleichgewichten basiert und deren Ursache letztendlich der paritätsverletzenden Energiedifferenz (PVED) zugeschrieben wird. rn(b) Die interkristalline Minoritätskomponente eines Mesokristalles, seien es z.B. eingeschlossenes Proteine oder polymere Additive, erfahren eine Morphogenese im Sinne einer Formpressung. Dieser bislang wenig beachtete Effekt in Mesokristallen wurde zur Herstellung von Nanoröhren eingesetzt, die aus verschiedensten Materialien bestehen können (z.B. Calciumcarbonat oder Cadmiumsulfid).rn(c) Das Hauptaugenmerk dieser Dissertation liegt auf dem Auftreten eines flüssig-amorphen Intermediates während der Metallcarbonat-Präzipitation. Durch diffusionskontrollierte und kontaktfreie Versuchsführung konnte die Existenz eines solchen nichtklassischen, flüssigen Intermediates, welches der kristallinen Phase bei neutralen pH vorangeht, sicher nachgewiesen werden. rn

In the recent years, nonclassical crystallization processes developed considerable importance in understanding of biomineral formation and advanced morphogenesis in vitro. This dissertation presents three new representatives of nonclassical crystallization processes during the precipitation of calcium carbonate and related bivalent carbonates. rn(a) For the first time, symmetry-breaking phase-selection of calcium carbonate is achieved, which is based upon a subtle interplay of interlinked equilibria and is ultimately ascribed to the weak parity violation energy difference. In the presented case, only the levorotatory additives lead to a nonclassical phase-selection of a metastable calcium carbonate polymorph. rn(b) The inter-crystalline minority constituent of a mesocrystal, e. g. occluded protein or polymeric additives, experiences compression-molding. This compression molding was employed for the preparation of nanotubes of various materials, e.g. calcium carbonate or cadmium sulfide, which exhibit a remarkable aspect ratio. rn(c) The focus of this dissertation is on the occurrence of a liquid intermediate phase during metal carbonate formation. By a diffusion-controlled and contract-free experimental setup, the existence of nonclassical liquid intermediates, which precede the crystalline mineral phase of a bivalent metal carbonate at neutral pH, was unequivocally proven. rn