Toward nanoscale reactivity mapping under electro-catalytic reaction conditions : Plasmon-enhanced vibrational spectroscopy of the electrochemical gold oxidation and gold oxide reduction

Abstract

Detailed molecular understanding of surface chemistry under realistic non-equilibrium working conditions is pivotal for the rational design of efficient electrocatalytic energy conversion devices or effective measures against surface corrosion. Operando monitoring of reacting species with high surface-molecular sensitivity and chemical specificity under reaction conditions, ideally with nanometer spatial resolution, can provide the necessary molecular insights to understand the underlying surface electrochemistry. However, detection of reaction intermediates is challenging; in particular assessing simultaneously nano-structure surface topography and local chemical information on the nanoscale.

In this thesis, we investigate one of the most important model electrodes in fundamental electrochemistry: polycrystalline and single crystal Au surfaces in sulfuric acid electrolytes. We show how new molecular and unprecedented nanoscale insight into the electrochemical Au oxidation and Au oxide (AuOx) reduction can be obtained using electrochemical surface-enhanced Raman and infrared (EC-SERS/EC-SEIRAS) as well as tip-enhanced Raman spectroscopy (EC-TERS).

We use potential-jumps to the AuOx electro-reduction onset combined with EC-SERS to monitor the evolution of short-lived reaction intermediates. Our results confirm that Au-OH intermediates are formed also in acidic media and give spectral evidence of Au atoms in a 4-fold coordination with oxygen resembling the bulk Au2O3 coordination. The EC-SER spectra further attest the adsorption of (bi)sulfate ions during surface reduction. For sulfate adsorption on Au(111), we show how the potential-dependent vibrational Stark effect and coverage-dependent contributions to the observed EC-SEIRA signal can be disentangled. Using EC-SEIRAS potential-jump experiments combined with a model equation that can describe the potential-induced peak shift of the sulfate stretch vibrational mode, we quantify the coverage-dependent contribution to be 15.6 ± 1.2 cm−1/θSO and the Stark effect to be 75.6 ± 2.7 cm−1/V.

Importantly, we demonstrate how near-field optical nanoscopy, EC-TERS, offers a unique approach for corrosion and electrocatalysis to map nanoscale defect reactivity under electrocatalytic reaction conditions with a chemical spatial sensitivity of ∼10 nm. We find that the electro-oxidation reactivity of Au nanodefects is directly correlated to their surface topography and is limited to an oxide depth of ∼3 nm. The local Raman fingerprint indicates the presence of at least two spatially separated AuOx species, namely Au2O3 and Au2O, on the nanodefects. Finally, we discuss the implications of all presented results for future EC-TERS studies to identify potential-dependent reaction pathways and their active sites at the sub-10 nm level, which will aid to push our understanding of defect reactivity to the molecular or atomistic level.

Ein detailiertes molekulares Verständnis der Oberflächenchemie unter realistischen Operationsbedingungen ist ausschlaggebend für das rationale Design effizienter elektrokatalytischer Energiekonvertierungsgeräte oder effektiver Maßnahmen gegen Oberflächenkorrosion. Die Beobachtung reaktiver Spezies mit hoher oberflächen-molekularer Sensitivität und chemischer Spezifizität unter Reaktionsbedingungen, idealerweise mit räumlicher Auflösung im Nanometerbereich, kann die notwendigen molekularen Einblicke liefern, um die zugrundeliegende Oberflächenelektrochemie zu verstehen. Jedoch ist die Detektion von Reaktionszwischenprodukten herausfordernd, besonders das gleichzeitige Untersuchen der nanostrukturierten Oberflächentopographie und lokaler chemischer Informationen auf der Nanoskala.

In der vorliegenden Doktorarbeit wird eine der wichtigsten Modellelektroden im Bereich der grundlegenden Elektrochemie untersucht: poly- und einkristalline Goldoberflächen in Schwefelsäure. Es wird gezeigt, wie neue molekulare und nanoskalige Einblicke in die elektrochemische Goldoxidation und Goldoxidreduktion mittels elektrochemischer oberflächenverstärkter Raman- und Infrarot- (EC-SERS/EC-SEIRAS), als auch spitzenverstärkter Raman-Spektroskopie (EC-TERS) erhalten werden können.

Potentialsprünge zum Einsetzen der Goldoxidreduktion werden mit EC-SERS kombiniert, um die Entwicklung kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte zu verfolgen. Die Ergebnisse bestätigen, dass Au-OH Zwischenprodukte auch in saurer Umgebung entstehen und geben spektrale Hinweise auf Au Atome in einer 4-fach Koordination mit Sauerstoff, welche der Au2O3 Bulk-Koordination ähnelt. Die EC-SER Spektren belegen die Adsorption von (Bi)Sulfationen während der Oberflächenreduktion. Für die Sulfatadsorption auf Au(111) wird aufgezeigt, wie der potentialabhängige Stark-Effekt und bedeckungsabhängige Beiträge des beobachteten EC-SEIRA Signals unterschieden werden können. Mittels EC-SEIRAS Potentialsprungexperimenten in Kombination mit einer Modellgleichung, welche die potential-induzierte Peakverschiebung der Sulfatstreckschwingung beschreibt, werden die bedeckungsabhängigen Beiträge auf 15.6 ± 1.2 cm−1/θSO und der Stark-Effekt auf 75.6 ± 2.7 cm−1/V quantifiziert.

Zudem wird aufgezeigt, wie optische Nahfeld-Nanoskopie, EC-TERS, einen einzigartigen Ansatz auf dem Gebiet der Korrosion und Elektrokatalyse bietet, um Defektreaktivität unter elektrokatalytischer Reaktionsbedingungen mit einer chemisch-räumlichen Sensitivität von ca. 10 nm aufzulösen. Die Elektrooxidationsreaktivität von Au Nanodefekten korreliert direkt mit ihrer Oberflächentopographie und ist begrenzt auf eine Oxiddicke von etwa 3 nm. Der lokale Raman-Fingerabdruck zeigt das Auftreten von mindestens zwei räumlich getrennten Oxidspezies auf den Nanodefekten an und zwar Au2O3 and Au2O. Abschließend werden die Implikationen der vorgestellten Ergebnisse für zukünftige ECTERS Studien zur Identifikation potentialabhängiger Reaktionspfade und ihrer aktiven Zentren im sub-10 nm Bereich diskutiert, welche unser Verständnis reaktiver Defekte auf molekularer bzw. atomarer Ebene vorantreiben wird.